Cтраница 2
Согласно этому автору, переходное состояние реакции представляет собой тетраэдрический асимметрический комплекс одновалентной меди и включает олефин, карбен и катализатор. Такая структура переходного состояния согласуется со свойствами меди как комплекс оо бра зователя / 49 / и позволяет объяснить влияние лигандов катализатора на стереохимию продуктов циклоприсоединения. Гипотеза Мозера не противоречит экспериментальным фактам, но прямым опытом пока не подтверждена. Для окончательного выяснения вопроса о степени участия катализатора в карбеноидных реакциях АДС потребуется, очевидно, систематическое экспериментальное исследование и обсуждение полученных результатов на более высоком теоретическом уровне. [16]
Наиболее распространенными катализаторами синтеза трехуглеродных колец и реакций внедрения в аллильную связь углерод-гетероатом являются металлическая медь соли одно - и двухвалентной меди с органическими и неорганическими кислотами и медные комплексы. Из числа недавно предложенных катализаторов наиболее перспективным кажется трифторметансульфат ( трифлат) меди / 337, который обладает способностью разлагать этилдиазоацетат уже при - 7б С и который обеспечивает высокие выходы продуктов циклоприсоединения. [17]
В этом случае отсутствуют пространственные препятствия для синхронных процессов [ Я23 a2s ] или [ Я2а а2а ] - Была изучена [108] реакция ( 247), в которой образуются два разрешенных по симметрии продукта циклоприсоединения. Однако и в этом случае отсутствие / пранс-конденсированных колец приводит к тем же стереохимическим последствиям поста-дийных процессов. [18]
Из условия параллельности реакций образования эфиров Ц и Э можно заключить, что отношение их концентраций в реакционной смеси по окончании разложения навески этилдиазоацетата для каждой из схем должно быть пропорционально отношению скоростей образования этих соединений. Анализ продуктов реакции с помощью количественной газовой хроматографии показал, что отношение выхода продуктов циклоприсоединения к суммарному выходу эфиров фумаровой и малеиновой кислот возрастает с увеличением начальной концентрации олефина, уменьшается с увеличением начальной концентрации этилдиазоацетата и не зависит от концентрации катализатора. Схема ( 4) подразумевает независимость отношения выхода продукта циклоприсоединения к выходу эфиров непредельных кислот от начальной концентрации этилдиазоацетата и поэтому не отражает основного пути образования циклопропана в этой реакции. [19]
Для того чтобы определить, разрешено или запрещено по симметрии циклоприсоединение, необходимо провести полный анализ. Другими словами, при использовании принципа сохранения орбитальной симметрии нужно рассмотреть все орбитали - связывающие и разрыхляющие. Однако часто может оказаться полезным и упрощенный анализ. Прежде всего все участвующие в процессе электроны исходных веществ располагают на полностью делокализованных связывающих ст-орбиталях продукта циклоприсоединения. Тогда если электроны, занимающие ст-орбитали, можно поместить на связывающих орбиталях продуктов циклораспа-да, образующихся при разрыве т-связей с сохранением орбитальной симметрии, то реакция разрешена по симметрии. Если в системе отсутствует какая-либо молекулярная симметрия, то знаки орбитальных лопастей определяют путем сопоставления со всеми точками аналогичной симметричной системы, которая имеет то же число орбиталей того же типа. [20]
Разработан новый подход к конденсированным и мостиковым гете-роциклам, основанный на тандемной карбенилидной методологии. Впервые осуществлено внутримолекулярное 1 3-циклоприсоединение азомети-нилидов генерированных из замещенных бензилиденанилинов, содержащих в боковой цепи алкенильный или алкинильный диполярофильньш фрагмент. Внутримолекулярное присоединение азометинилидов, присоединенных 4-атомным линкером, протекает с полной регио - и стереоселек-тивностью, с образованием только конденсированных систем - производных гексагидрохромено [ 4 3 - Ь ] пирролов с цис-сочлененными циклами. Предложен новый стереоселективный метод синтеза 2-оксо -, 2-фтор - и 2-этлксикарбонилхроменопирролов на основе тандемной реакции, включающей межмолекулярную карбеновую генерацию азометинилидов и их диполярное циклоприсоединение к внутренним алкенильным м алкиниль-ным диполярофилам. При взаимодействии дифторкарбена с азиринов получен новый класс азометинилидов. Диметилацетилендикарбоксилат реагирует с илидом с образованием продукта циклоприсоединения - производного пиридина. Систематически исследована и определена хемо - и ре-гиоселективность 1 3-диполярного циклоприсоединения различных дипо-лярофилов с азометиниминами, возникающими в результате термического раскрытия бициклическх диазиридинов. [21]