Cтраница 2
Каталитическое алкилирование изопарафиновых углеводородов олефинами всегда сопровождается образованием так называемых аномальных продуктов. Это - парафиновые углеводороды, молекулярный вес которых не равен сумме молекулярных весов 1 моля парафинового углеводорода и 1 или нескольких молей олефина. [16]
Однако другие стороны реакции продолжали оставаться невыясненными, в частности образование аномальных продуктов, таких, как изопентан и 2 3-диметилбутан. [17]
Использование в качестве алкилирующих агентов полифункциональных соединений часто приводит к получению аномальных продуктов реакции. Подобные синтезы не нашли широкого применения в промышленности, что может быть объяснено сравнительно высокой стоимостью исходных соединений, сложностью состава алкилата и отсутствием спроса на получаемые конечные вещества. Такие реакции привлекают внимание с точки зрения выявления зависимости реакционной способности от структуры и химического состава. [18]
При определенных условиях ( РйОа в бензоле) дегидратация приводит к аномальному продукту, невидимому, в результате перегруппировки. [19]
Альтернативные реакции цвиттер-иона ( 59), включающие полимеризацию, приводят к аномальным продуктам, которые иногда образуются в ходе присоединения к озониду. [20]
При работе по способу Караша [1] бромистый водород - Н2 дает с трихлорэтиленом аномальный продукт присоединения. Запаянную ампулу, содержащую трихлорэтилен, бромистый водород - Н2 и перекись бензоила, подвергают ультрафиолетовому облучению в течение 42 час. [21]
С фенилацетиленом ( см. схему 2) реакция идет главным образом в сторону образования аномального продукта р-фенилвинилэтилсуль-фида. Методом меченых атомов и анализом изомерного состава ( З - феншти-нилэтилсульфида показано, что наиболее вероятной причиной расщепления является прямое взаимодействие ацетиленовых соединений с сульфидным мостиком. [22]
Метогидроокись дигидро - 3-эритроидина GVII при деградации по Гофману наряду с нормальным продуктом деградации дает аномальный продукт CIX. Последний, по-видимому, образуется при нормальном гофмановском расщеплении спиро-азотной связи, сопровождающемся отщеплением метанола и ароматизацией. [23]
Ключ к разгадке был найден, когда заметили, что даже тщательно очищенные реагенты образуют аномальный продукт присоединения в присутствии очень небольших количеств органических перекисей. Отсюда был сделан вывод, что именно присутствие органических перекисей вызвало аномальное присоединение и в первом эксперименте, так как известно, что олефины ( как и многие другие органические соединения) при длительном хранении на воздухе образуют перекиси. [24]
Изучение влияния перекиси бензоила на направление присоединения НС1 показало, что в условиях избытка олефина образуется аномальный продукт присоединения ( СН3) 3ССН2СН2С1 ( 10 - 12 % от суммы аддуктов), и одновременно заметно подавляется характерная для карбониевого механизма перегруппировка неопентильной группы. [25]
При восстановлении продуктов озонирования бутадиеновых каучуков литий-алюминийгидридом и каталитическим гидрированием при атмосферном давлении с палладиевым катализатором аномальных продуктов не обнаружено. [26]
Дьюар [27] усомнился в обоснованности выводов, полученных из этих результатов, на том основании, что аномальный продукт может получаться при О-алкилировании иона малоната с последующей перегруппировкой Клайзена получающегося винилового эфира. [27]
Эти авторы указывают также, что алкилирование ароматических углеводородов галоидными алкилами в присутствии хлористого алюминия часто сопровождается образованием аномальных продуктов восстановления галоидпроизводных и димеризацией углеводородов. Примером этому служит образование динафтила при алкили-ровании нафталина галоидными алкилами. По мнению авторов этого исследования, образование побочных продуктов реакции объясняется тем, что в данном случае, как и в ряде других ионных реакций, образование алкилзамещенных углеводородов частично протекает и по радикальному механизму. [28]
Можно ожидать, что и другие имидоэфиры с активными атомами водорода в opmo - заместителе могут приводить к аномальным продуктам пиролиза. В этих случаях для приготовления желательных дифе-нилбензамидов следует использовать изомерные имидоэфиры. [29]
Эпоксидироваиие в гомоаллильных системах, вследствие предварительной координации атакующего агента с обеими двойными связя1ми, также, может приводить к етереохимически аномальным продуктам реакции и, например, по данным Лумба, эпО Ксидирование норборнадиена приводит к эндо-моноокиеи. [30]