Cтраница 1
Перегруппированный продукт ( 3) образуется в незначительных количествах. [1]
Выход перегруппированного продукта увеличивается с увеличением полярности растворителя. [2]
При нейтрализации перегруппированного продукта получают два слоя: лактамное масло ( лактам-сырец), содержащее 65 % капролактама, и раствор сульфата аммония ( сульфатные щелока) с содержанием капролактама 0 8 - 1 2 %, при этом на 1 м3 лактама-сырца образуется приблизительно 4 м3 щелоков. Количество капролактама в них составляет около 7 % от всего товарного продукта. Капролактам, содержащийся в щелоках, в настоящее время не только теряется, но, попадая на стадию переработки щелоков в минеральное удобрение, ухудшает качество последнего и снижает его выход. [3]
На течение реакции и выход перегруппированного продукта влияют многие факторы, в частности величина и природа радикала, а также природа галогена в исходном сс-галогенэфире. [4]
На течение реакции и выход перегруппированного продукта влияют многие факторы: величина и природа радикала, а также природа галоида в исходном а-галоидэфире. [5]
Доказательством этому служит отсутствие заметных количеств перегруппированного продукта. Норборнильный карбониевый ион легко подвергается перегруппировке, поэтому был сделан вывод [15], что на атоме углерода, участвующем в реакции, не возникает существенного положительного заряда. [6]
Рекомбинация этих радикалов может привести к перегруппированному продукту. [7]
Реакции цпклобутильных соединений час-тмчно приводят к перегруппированным продуктам ( производным аллил - и циклопроиилкарбшшлов), а поэтому неожиданно высокую скорость этих реакций можно объяснить содействием соседних групп 1300 ] ( см. гл. Тогда следует предположить, что медленный соль-пол из циклопронпльных соединений, который тоже приводит к перегруппированным продуктам ( аллильным производным), протекает пен такого содействия. [8]
Второе затруднение состоит в тенденции алкилирующего агента к образованию перегруппированных продуктов. Этого и следует ожидать для реакции, протекающей с промежуточным образованием карбониевого иона, поскольку, как уже говорилось, первичные и даже вторичные карбониевые ионы склонны перегруппировываться, переходя в более устойчивые вторичные и третичные карбониевые ионы. Например, алкилирование бензола я-пропилхлоридом приводит к смеси н-пропилбензола и изопропилбензола. [9]
Второе затруднение состоит в тенденции алкилирующего агента к образованию перегруппированных продуктов. Этого и следует ожидать для реакции, протекающей с промежуточным образованием карбониевого иона, цоскольку, как уже говорилось, первичные и даже вторичные карбониевые ионы склонны перегруппировываться, переходя в более устойчивые вторичные и третичные карбониевые ионы. Например, алкилирование бензола к-пропилхлоридом приводит к смеси н-пропилбензола и изопропилбензола. На первой стадии этой реакции происходит образование к-пропилкарбониевого иона, который далее может либо прореагировать с бензолом, либо перегруппироваться путем гидридного перехода в изопропильный карбониевый ион; последний далее алкилирует бензол. [10]
Необходимость допущения в общем случае двух путей, приводящих к перегруппированному продукту, подтверждается экспериментом. Так, например, при нагревании бромистоводородного или йодистоводо-родного метиланилина при 300 в открытом сосуде образуются толу-идины с высоким выходом, в то время как нагревание солянокислого трег-бутиланилина при 212 ( или нагревание свободного основания с хлористым кобальтом) в тех же условиях приводит к образованию п-аминотретично-бутилбензола лишь с ничтожным выходом, так как образующийся с высоким выходом изобутилен уходит из реакционной массы и не алкилирует ароматическое кольцо. [11]
Необходимость допущения в общем случае двух путей, приводящих к перегруппированному продукту, подтверждается экспериментом. Так, например, при нагревании бромистоводородного или иодистоводородного метиланилина при 300 в открытом сосуде образуются толуидипы с высоким выходом, в то время как нагревание солянокислого третично-бутиланилина ори 212 ( или нагревание свободного основания с хлористым кобальтом) в тех же условиях приводит к образованию гс-аминотретично-бутилбензола лишь с ничтожным выходом, так как образующийся с высоким выходом изобутилен уходит из реакционной массы и не алкилирует ароматическое кольцо. [12]
Предполагается, что ( 225а) образуется после атаки кислородом метиленовой группы в частично перегруппированном продукте ( 2256) с последующей атакой основанием. То, что при этом дегидрируется продукт частичной перегруппировки, было показано образованием бис-дегидро [14] аннулена141а ( см. стр. [13]
Экстракцию капролактама обычно проводят в две стадии: I стадия - извлечение капролактама ( после нейтрализации перегруппированного продукта) органическим растворителем, например, трихлорэтиленом; II - стадия - извлечение капролактама водой из экстракта I стадии. При таком способе выделения капролактама в него не переходят смолообразные примеси, содержащиеся в продуктах перегруппировки и ухудшающие качество капролактама, а также отпадает необходимость в многократных вакуум-дистилляциях, которые снижают выход продукта и ухудшают его качество. [14]
Из этих данных видно, что чем больше нуклеофильность атома галогена в молекуле, тем больше выход перегруппированного продукта. В отсутствие НСЮ4 перегруппировки не происходит. [15]