Cтраница 3
Реакция с изомерным тозилатом ( 385) дает те же самые спирты и в тех же соотношениях и, следовательно, протекает через те же самые промежуточные частицы. Основное состояние тозилата ( 382) находится существенно выше из-за стерического напряжения, чем тозилата ( 385), что и обусловливает высокую скорость сольволиза первого и образование из него в основном перегруппированного продукта ( 383); реакция сопровождается сильным ослаблением пространственного напряжения. [31]
Во всех случаях, подобных перегруппировке Вагнера-Меервейна [ 124 - 127J, преимущественно мигрирует фенил, а не алкиль-ная группа. Реакции начинаются или с гемолитического расщепления связи С - С1 у конца миграции под действием смеси хлористого кобальта с реактивом Гриньяра, или с декарбонилирования альдегида с помощью перекиси ди-ттгреш-бутила. Результаты, изображенные в виде формул, интерпретированы с включением в качестве дискретных промежуточных состояний как неперегруппированных, так и перегруппированных радикалов, хотя стереохимическое доказательство отсутствует. При разложении р-фенилизовалерьяно-вого альдегида [128], катализируемом перекисью ди-тиреиг-бутила, отношение перегруппированного продукта к непорегруппирован-ному ( см. формулы) увеличивается, по мере того как в среде уменьшается концентрация донора водородных атомов. [32]
Процесс ректификации осуществляется при остаточном давлении 2 - 5 мм рт. ст. Для создания вакуума обычно применяют паро-эжекционные, насосы с тремя или четырьмя ступенями эжекции. В паро-эжекционных установках могут быть использованы либо конденсаторы с поверхностным охлаждением, либо конденсаторы смешения. Последние представляются более эффективными; в то же время образующийся конденсат паров оказывается частично загрязненным перегоняемым продуктом - капро-лактамом. Это не вызывает серьезных неудобств, так как получающийся конденсат может быть использован для приготовления аммиачной воды, необходимой для проведения одной из стадий синтеза капролактама - нейтрализации перегруппированного продукта. [33]
Такое объяснение убедительнее, чем другие, основанные на ионной, таутомерией или мезомерной структуре реагента. Найдено, что при измене формальдегида другими соединениями перегруппировки не происходит или она происходит только частично. Так, двуокись углерода, многие кетоны, ацетал и и сложные эфпры образуют только продукты прямого присоединения, в то время как бензальде-гид, этилформизт, окись этилена н другие дают ортоо-толилышо производные. Знаменательно, что незначительные пространственные изменения как в адденде, так и в непредельном соединении смещают отношение выходов первичных и перегруппированных продуктов. Степень этого смещения примерно соответствует той, которую можно ожидать, исходя из вероятности ( пространственной и но времени) образования циклического промежуточного комплекса. [34]
Поскольку кислотомер не показывал изменений, производственный персонал решил, что не хватает циклогексаноноксима, и увеличил его подачу. Чтобы повысить температуру, прекратили подачу воды в холодиль-йики, снова увеличили подачу циклогексаноноксима и начали дозировать в реактор затравку ( перегруппированный продукт), так как к этому времени выход продукта из реактора прекратился. [35]