Cтраница 3
Схема процесса гидрогенизации в паровой фазе как в ступени предварительного гидрирования, так и в ступени бензинирования сходна со схемой процесса жидкофазной гидрогенизации. Она отличается только отсутствием оборудования для ввода в систему угля и для отделения жидких продуктов гидрогенизации от твердого остатка. [31]
Расход водорода при гидрогенизации может быть вычислен теоретически на основе элементарного состава гидрируемого сырья и целевого продукта гидрогенизации. Так как, однако, в процессе гидрогенизации всегда образуются газообразные углеводороды, в частности, особенно богатые водородом метан и этан, то действительный расход водорода всегда несколько больше рассчитанного по составу жидких продуктов гидрогенизации. Средний расход водорода при гидрогенизации легкого газойля на бензин составляет около 0 5 % по весу на каждые 10 % образующегося бензина. Гидрогенизация более тяжелых продуктов, естественно, требует большего расхода водорода. [32]
Процессы изомеризации и расщепления углеводородов изучены значительно менее полно. Наличие этих процессов было установлено П. В. Пучковым и А. Ф. Николаевой в опытах деструктивного гидрирования бензола [4], толуола 1.5 ] и этилбензола [6] в присутствии двусернистого молибдена. Однако точный состав жидких продуктов гидрогенизации ароматических углеводородов, в том числе и бензола, ими не был установлен. MoSa на каолине более подробно и установил присутствие, кроме циклогексана и метилциклопентана, циклопентана и изо-пентана. Наиболее полно с количественной характеристикой продукт деструктивной гидрогенизации бензола в присутствии МоОз при 550 и давлении 250 атм. [33]
В процессах, представляющих интерес для переработки угля, наиболее сильные яды и загрязняющие агенты - сера, углеродсодержащие отложения и неорганические вещества. В процессе ожижения угля падение активности катализатора происходит вследствие накопления на нем углерода, а также из-за отложения на каталитической поверхности металлических и минеральных соединений. В процессе облагораживающей переработки жидких продуктов гидрогенизации каменного угля основные проблемы, связанные с отложением углерода - сильное отравление серой. Указанное справедливо для катализаторов процесса Фишера - Тропша: сероводород, углеродсодержащие отложения и хлор приводят к их дезактивации. [34]
Действительно, при гидрогенизации под давлением 10 МПа смеси малосернистого угля и нефтепродукта с высоким содержанием сернистых соединений удается извлечь из него 50 - 55 % серы. А это, в свою очередь, исключает необходимость дополнительной очистки от сернистых соединений жидких продуктов гидрогенизации угля. [35]
Углубление понимания реакций, происходящих на поверхности раздела жидкость - твердое тело во время адсорбции, должно привести к разработке методов приготовления высокодисперсных никеля, кобальта, железа, меди, серебра, золота и рутения. Данная работа может быть применена для синтеза на основе оксида углерода и водорода и процессов общей очистки и переработки жидких продуктов гидрогенизации каменного угля. Метод закрепления металлоорганических комплексов может найти применение в двух областях: синтезы на основе оксида углерода и водорода ( особенно метанирование и синтез метанола) и, возможно, каталитическая конверсия оксида углерода. Эта надежда базируется на предположении, что будут синтезированы ме-таллоорганические комплексы, активные в реакции оксида углерода с водородом, и что такие комплексы будут стойкими к сернистым соединениям. [36]
Улучшение термической стабильности носителей и повышение сопротивления спеканию высокодисперсных катализаторов имеет важное значение в технологии, связанной с переработкой угля: от метанирования и синтеза Фишера - Тропша до очистки от сернистых соединений. На практике, спекание катализатора во время реакции создает весьма большие сложности при проведении процесса. С другой стороны, спекание носителя при регенерации, особенно в присутствии пара, сильно осложняет эксплуатацию катализаторов, используемых в процессах сероочистки и переработки жидких продуктов гидрогенизации каменного угля. [37]
Изучение каталитических реакций требует тщательного выбора реактора и условий испытаний ввиду сложности процессов переработки угля. Наличие трех - или четырехфазных систем вводит осложнения, с которыми не справляются надлежащим образом стандартные лабораторные реакторы. Однако эти стандартные реакторы применимы в опытах на модельных соединениях с получением информации для таких упрощенных систем. Исследование угля или жидких продуктов гидрогенизации каменного угля требует более сложных трех - или четырехфазных реакторов. [38]
Жидкие продукты гидрогенизации подвергаются фракционировке в фракционирующей колонне. Остаток или недогон, отбираемый с низу фракционирующей колонны, применяется для рециркуляции. С этой целью он засасывается насосом и направляется в теплообменные аппараты, где смешивается с исходным сырьем и водородом. Применение рециркуляции дает возможность значительно повысить выход жидких продуктов гидрогенизации, с доведением щ некоторых случаях до 105 % от исходного сырья. [39]
В течение последних двадцати лет широко изучалась кислотность оксидов: степень кислотности, число кислотных центров, тип кислотности ( Бренстэда или Льюиса) и распределение кислотных центров. Метод измерений является стандартным и воспроизводимым. Он достаточно подробно описан в ряде обзорных статей [38-41], и поэтому не будет обсуждаться в данной главе. Поскольку поверхностная кислотность является важным аспектом идентификации катализаторов переработки угля, особенно для процессов ожижения и переработки жидких продуктов гидрогенизации каменного угля [42], то эти вопросы будут рассмотрены в третьей части книги. [40]
Одна из важных проблем ожижения угля связана с контактированием в системе уголь - катализатор - водород. В большинстве случаев уголь растворяется в жидком доноре водорода, который в процессе превращения дегидрируется на поверхности катализатора. Недавние наблюдения подтверждают, что природа растворяемого угля имеет решающее значение для расхода водорода [15] и что структура угля не обладает столь ароматическими свойствами как структура продукта ожижения угля, сведения о которой могут быть получены из данных соответствующего анализа. Угольные структуры состоят из значительного числа одно -, двух - и трехъядерных ароматических и нафтеновых комплексов, связанных парафиновыми метиленовы-ми группами, которые, как предполагают, участвуют в реакциях конденсации, происходящих в обычных процессах ожижения угля. Таким образом, многие асфальтеновые соединения жидких продуктов гидрогенизации могут образовываться при растворении посредством реакций полимеризации и конденсации. [41]
Идеальным разрешением этого вопроса является полное удаление нежелательных составляющих - серы, азота и металлов без потери углеводородов, включающих эти элементы. Каталитическая гидрогенизация может служить превосходным способом проведения такой очистки; в настоящее время она становится экономически целесообразной в связи с получением водорода в качестве отхода в процессах каталитического риформинга. Освобождение от нежелательных элементов сопровождается разрывом молекулярной цепи или связи в местах присоединения атомов серы, азота или кислорода. Этот разрыв сопровождается присоединением водорода и образованием сероводорода, аммиака и воды. Коночный углеводородный продукт реакции обычно остается либо в виде алифатического углеводорода, либо алкильной группы, связанной с ароматическим: или нафтеновым кольцом. Эти углеводородные продукты реакции обычно имеют больший молекулярный объем, чем исходные серу -, азот - или кислородсодержащие компоненты. Поэтому, а также вследствие разрыва незначительного числа углерод-углеродных связей объемный выход жидких продуктов гидрогенизации часто превышает 100 % от исходного сырья. [42]