Cтраница 2
Образование 5-членного цикла при пиролизе наблюдали также Кельш и Джонсон 51 которые из 1.1.3 - трифенилпропилена при 450 - 460 получили наряду с продуктами деструкции также и продукты циклизации. [16]
Беннет и Скорч [31] обнаружили, что некоторые алифатические сложные эфиры, нитрилы, сульфоны и кетоны, содержащие ю-о-хлорфенильную группу, при взаимодействии с амидом калия в жидком аммиаке образуют продукты циклизации, содержащие углеводородный цикл, вероятно, через промежуточный дегидробензол. Для реакции можно использовать и продажный А. Этот метод является, по-видимому, наилучшим для получения 1-замещенных бензциклобутенов. [17]
Беннет и Скорч [31] обнаружили, что некоторые алифатические сложные эфиры, нитрилы, сульфоны и кетоны, содержащие со-о-хлорфенильную группу, при взаимодействии с амидом калия в жидком аммиаке образуют продукты циклизации, содержащие углеводородный цикл, вероятно, через промежуточный дегидробензол. Для реакции можно использовать и продажный А. Этот метод является, по-видимому, наилучшим для получения 1-замещенных бензциклобутенов. [18]
Обращает на себя внимание образование би-цикло [2, 2, 1] гептана ( XXIV) из сульфида XXIII. Продукты внутренней циклизации обычно получаются с плохими выходами. [19]
Аномалия другого характера обнаруживается в случае циклизации 3-метилгептана. При этом образуются ожидаемые продукты циклизации, а именно этилбензол, п - и о-ксилолы; ле-кси-лол в продуктах реакции отсутствует. Однако соотношение изомеров коренным образом отличается от вычисленного. Из табл. 6 видно, что re - ксилол образовался за счет выхода о-ксилола и этилбензола. Согласно рассмотренной выше гипотезе Херингтона и Райдила [7] это объясняется действием пространственных затруднений, подавляющих образование некоторых структур в переходном состоянии перед замыканием кольца. Влияние этих факторов показано на схеме Д, где рассмотрены различные возможные конфигурации исходного углеводорода, адсорбированного на поверхности катализатора. [20]
Высшие динитрилы циклизуются по методу Циглера ( в разбавленных растворах) с различной легкостью. Начиная с Cis и выше, динитрилы с четным числом атомов углерода в цепи циклизуются легче, чем динитрилы с нечетным числом атомов углерода. Из динитрилов Сэ-Gn продукты циклизации образуются с плохими выходами. Образующиеся димеры далее в условиях реакции иногда циклизуются. [21]
В отдельном разделе целесообразно рассмотреть производные нафталина, имеющие в качестве заместителя арильный остаток, так как такие соединения достаточно широко распространены в природе и многие из них отличаются высокой физиологической активностью. Эта группа веществ состоит из двух разных по биогенетическому происхождению типов: растительных тетрагидронафталиновых лигнанов и грибковых арилнафталиновых антибиотиков. Первые представляют собой продукты циклизации биофе-нилпропаноидов. Способ их биосинтеза обозначен на схеме 97 как путь А. Один из простейших их представителей аттенуол 3.486 выделен из растения Кпета attenuata. [22]
Между линоленовой кислотой и алленоксидом 1.135 существуют промежуточные стадии, в ходе которых образуются перекиси. И другие детали биосинтеза жасмоноидов здесь не детализированы. У мхов и некоторых растений накапливаются продукты циклизации линоленовой кислоты, в которых сохранена вся ее углеродная цепь. [23]
В рассмотренных схемах ( за исключением схемы 3) имеется сходство: циклы прекатенана соединены только одной связью. Если же использовать множественные вспомогательные связи, вероятность образования катенана может существенно возрасти. Соединение с длинной открытой цепью, имеющее концевые функциональные группы Y, и макроцикл с функциональной группой X соединяются образуя продукты 51 и 54 с различным положением заместителя. Характер концевых функциональных групп Y должен быть таким, чтобы они могли реагировать с X, но не друг с другом. Продукты циклизации 52, 53, 55 и 56 после разрыва вспомогательных связей и связи заместителя X с макроциклом должны превращаться в катенан 1 и его молекулярные составляющие. [24]