Cтраница 2
Электролитическая ячейка выполняется из меди или стали; сама ячейка служит катодом, анод делается из никеля. Поскольку электролиз проводится таким образом, что фтор не образуется, то не требуется разделения поверхностей анода или катода, это позволяет делать ячейку очень компактной при сильно сближенных электродах. Водород и легкокипящие фторированные продукты удаляются в виде газов, а вышекипящие продукты, не растворимые во фтористом водороде, могут выводиться со дна ячейки. Реакция обычно проводится при 0, чтобы снизить потери фтористого водорода, но при применении повышенного давления можно проводить реакцию и при более высоких температурах. [16]
![]() |
Зависимость е и tg 6 жидко - сти PFE-774 от частоты при-температуре 20 С. [17] |
В США была разработана полярная фторированная жидкость под названием PFE-774. Это - фторированный эфир, имеющий формулу С2оН14 2404 - При 50 гц и температуре - 70 С величина еп для этой жидкости составляет 7 1 и пропитанные ею конденсаторы при - 60 С имеют емкость на 50 % выше, чем аналогичные конденсаторы, пропитанные хлор-дифенилом. Как и другие фторированные продукты, жидкость PFE-774 достаточна дорога, что, видимо, ограничит возможности ее широкого применения. [18]
Реакция может проводиться и в отсутствии пятихлористой сурьмы, но для получения удов летворительных продуктов, которые обычно состоят главным образом из CC1F2CH2C1, необходима температура, по крайней мере, в 230 С. В табл. 5 показано влияние некоторых переменных условий реакции. Увеличение молярного отношения фтористого водорода к ССЬ СНС1 повышает степень превращения во фторированные продукты. Температура не ниже 170 С является, невидимому, критической, но при использовании в качестве катализатора пятихлористой сурьмы температура, превышающая 195 С или пр одол-жительность реакции свыше 36 час. [19]
Процесс фторирования в паровой фазе на поверхности насадки был разработан автором с сотрудниками [7, 13] и позднее усовершенствован Кэди [6] и др. По существу этот процесс был описан еще раньше в работе Фреденха-гена и Каденбаха [11], которые проводили непосредственное фторирование органических соединений и впервые наблюдали, что при пропускании фтора через металлическую сетку процесс горения органического вещества в значительной степени снижается и фтор вступает во взаимодействие с органическим соединением. Требующиеся для этого процесса аппараты очень просты и представляют собой обогреваемые электрическим током вертикально установленные секции латунных труб, плотно наполненных пористой металлической насадкой и снабженных у одного из концов медной трубкой для введения фтора или фторируемого соединения. Подобное устройство обеспечивает постепенное смешение и соединение реагирующих газов на поверхности металлической насадки. Фторированные продукты выходят из другого конца реактора. Выходное отверстие может быть снабжено приспособлением для слива жидкой фазы. Продукты реакции проходят далее через нагретую трубку, наполненную шариками фторида натрия, в которой количественно поглощается фтористый водород. После этого продукты реакции конденсируются в защищенной от воздуха стеклянной ловушке, охлаждаемой жидким воздухом, и затем окончательно ректифицируются. [20]
Степень истощения фторирующего агента ( в %) определяется отношением количества вещества, вступившего в реакцию, к его первоначальному количеству. По-видимому, для получения полностью фторированного продукта необходимо, чтобы пары исходного вещества проходили над слоем еще не прореагировавшего фторирующего агента, имеющим определенную минимальную длину. Поэтому нужно ограничивать его истощение. Как и следовало ожидать, было обнаружено, что даже в условиях частичного фторирования вначале получаются полностью фторированные продукты, и лишь по мере протекания реакции содержание фтора в образующихся продуктах постепенно падает. [21]
Степень истощения фторирующего агента ( в %) определяется отношением количества вещества, вступившего в реакцию, к его первоначальному количеству. По-видимому, для получения полностью фторированного продукта необходимо, чтобы пары исходного вещества проходили над слоем еще не прореагировавшего фторирующего агента, имеющим определенную минимальную длину. Поэтому нужно ограничивать его истощение. Как и следовало ожидать, было обнаружено, что даже в условиях частичного фторирования вначале получаются полностью фторированные продукты, и лишь по мере протекания реакции содержание фтора в - образующихся продуктах постепенно падает. [22]
![]() |
Аппаратура для проведения фотохимических реакций при низкой температуре. [23] |
Автоклав вакуумируют, затем засасывают в него при комнатной температуре 450 мл ( 5 2 моль) РСЦ. После кратковременного подогрева начинается сильно экзотермическая реакция. После охлаждения автоклава образовавшийся РРз переконденсируют в трубку Шленка, охлаждаемую жидким азотом. Для очистки газ многократно пропускают через большое количество воды, чтобы гидролизовать непрореагнровавший РС1з, а также не полностью фторированные продукты. РРз затем для очистки от следов HF продувают через три-и-бутиламин. Окончательную осушку проводят над конц. PiOio и СаНз и собирают в промежуточный автоклав. [24]
В отличие от других галоидов фтор придает углеводородам ряд специфических свойств. Так, замещение водорода фтором не приводит к значительным изменениям температуры кипения или низкотемпературных свойств исходного материала. Соединения, содержащие фтор в больших количествах, не смешиваются с большинством продуктов. Те из них, которые отличаются хорошими низкотемпературными свойствами, как правило, летучи при повышенных температурах, что является их существенным недостатком. В сравнении с нефтяными жидкостями фторорганические соединения имеют худшие вязкостно-температурные свойства и более высокую вязкость. Плохие вязкостно-температурные свойства делают их неэффективными смазочными материалами в условиях гидродинамической смазки. В условиях граничного трения эти соединения малоценны как смазка, поскольку они весьма химически стабильны. Фторированные продукты имеют высокую плотность. Они являются дорогостоящими и приготовление их довольно сложно. [25]