Cтраница 3
Легкость окисления многих органических веществ растворами, содержащими ионы закисного железа и перекись водорода, ясно показывала, что в реакционной среде присутствуют активные промежуточные соединения. Фентон [37] предположил, что активными являются комплексы железа с органическим веществом. Однако многие вещества - такие, как бензол, который дает фенольные продукты [48], или спирт, образующий альдегид и уксусную кислоту [49], - вообще не обнаруживают никакой тенденции к образованию комплексов с ионами закисного или окисного железа. [31]
Кислород п множество пероксидных соединений используются для окисления аренов до фенолов. В присутствии кислых катализаторов эти реагенты часто могут действовать в качестве элек-трофилов ( гетеролитический тип) или же они могут реагировать гомолитически с образованием радикалов кислорода. Здесь действуют обычные ориентирующие эффекты. Хотя для относительно простых фенолов известно большое количество реакций такого типа, применение их в синтезе сложных фенолов не нашло широкого распространения, поскольку ароматическое ядро в ряде случаев не является наиболее легко окисляемым центром субстрата и в связи с тем, что фенольные продукты сами могут иметь склонность к легкому окислению. [32]
Кислород и множество пероксидных соединений используются для окисления аренов до фенолов. В присутствии кислых катализаторов эти реагенты часто могут действовать в качестве элек-трофйлов ( гетеролитический тип) или же они могут реагировать гомолитически с образованием радикалов кислорода. Здесь действуют обычные ориентирующие эффекты. Хотя для относительно простых фенолов известно большое количество реакций такого типа, применение их в синтезе сложных фенолов не нашло широкого распространения, поскольку ароматическое ядро в ряде случаев не является наиболее легко окисляемым центром субстрата и в связи с тем, что фенольные продукты сами могут иметь склонность к легкому окислению. [33]
Эфир позволяет извлечь индольные кислоты, индолацетамид, индолацето-нитрил, триптамин и ряд других простых индольных соединений. Оводненным и подкисленным эфиром экстрагируются также абсци - - зовая кислота, фенолкарбоновые кислоты, халконы, дигидрохал-коны, англиконы флавонолов. Экстракция эфиром имеет то преимущество, что этот растворитель позволяет извлечь из тканей сравнительно небольшую группу соединений и отгоняется при низкой температуре. Однако эфир извлекает указанные соединения неполностью. Поэтому, если экспериментатор ставит перед собой задачу извлечь все индольные и фенольные продукты из растительных тканей ( за исключением прочно связанных с белками и другими полимерами), то он должен использовать более полярные растворители - метанол или 70 % - ный этанол. В этом случае удается экстрагировать индол-гликозиды ( типа глюкобрассицина, глюкозида ИУК и др.), флавонол-гликозиды и ацилированные флавонол-гликозиды, эфиры фенол карболовых кислот. Однако при такой экстракции извлекается целый ряд побочных продуктов - смол, Сахаров, камедей и пигментов, освобождение от которых всегда сопряжено с частичной потерей ростовых веществ и ингибиторов роста. Кроме того, различные органические растворители неодинаково экстрагируют пигменты из сухой и увлажненной навесок. [34]
В ацетатном механизме биосинтеза следует различать две ступени: возникновение основной фенольной структуры и - во второй фазе - ее разнообразных структурных вариантов. Основной углеродно-кислородный скелет, однако, еще перед циклизацией может подвергнуться вторичному структурному изменению, что позволяет распространить эту гипотезу на образование разнообразных природных фенольных соединений. Были исследованы многие типы реакций образования фенолов с применением радиоактивного ацетата в качестве исходного продукта, и при этом были получены достаточно весомые доказательства реальности ацетатного механизма. Три молекулы уксусной кислоты в активированном состоянии соединяются по типу голова - хвост, и такие удлиненные звенья конденсируются затем с какой-либо другой природной кислотой в поли-р-кетосоединение. Последнее может образоваться либо альдольной конденсацией, либо С-аци-лированием циклических неароматических промежуточных продуктов, из которых затем возникают первичные фенольные продукты и далее растительные фенольные соединения. [35]