Жидкий диацетилен
Cтраница 3
 |
Установка для определения температуры плавления диацетилена. [31] |
В отсутствии кислорода жидкий диацетилен ( в запаянных ампулах) желтеет и в дальнейшем лолимеризуется с образованием пористой массы коричневого цвета, взрывающейся от удара и при нагревании. [32]
Опытами в ампулах установлено, что жидкий диацетилен приобретает заметную желтоватую окраску при выдерживании его в течение 1 - 1 5 часа при температуре 20 - - 25 С. В течение суток жидкий диацетилен превращается в непрозрачную слегка вязкую жидкость черного цвета. При дальнейшем хранении вязкость жидкости постепенно увеличивается и на стенках ампулы осаждаются твердые продукты темного цвета. После 8 - 10 суток происходит практически полное превращение жидкого диацетилена з черную твердую пористую массу. Сразу после вскрытия ампулы твердые продукты полимеризации жидкого диацетилена удается осторожно разламывать и даже растирать до порошкообразного состояния. Однако, находясь на воздухе в течение 10 - 15 минут, полимер становится очень чувствительным к механическим и тепловым воздействиям. От малейшего прикосновения, а иногда и самопроизвольно он взрывается с сильным звуковым эффектом п выделением большого количества сажи. После предварительного кратковременного хранения на воздухе твердые продукты полимеризации жидкого диацетилена вспыхивают и ( в больших количествах) взрываются при легком трении даже под водой. По-видимому, повышение чувствительности к тепловым и механическим воздействиям полимера после хранения его на воздухе связано с образованием перекисных соединений. [33]
Однако твердые продукты полимеризации газообразного диацетилена не взрываются ни при ударе, ни при нагревании, на воздухе они спокойно сгорают. Взрывчаты только полимеры жидкого диацетилена и только в течение определенного срока после образования. По-видимому, это обусловлено неполным превращением диацетилена в полимер. [34]
Как упоминалось выше, диацетилен, образующийся при окислительном пиролизе или электрокрекинге углеводородов, предложено извлекать из газовых фракций низкотемпературной перегонкой их или с помощью селективного растворения в органических растворителях при низких температурах. В результате получают или жидкий диацетилен или его растворы, безопасное хранение и транспортировка которых невозможны без изучения их взрывных свойств. [35]
Установлено, что жидкий диацетилен приобретает заметную желтоватую окраску при выдерживании его в ампулах в течение 1 - 1 5 ч при 20 - 25 С. В течение одних суток жидкий диацетилен превращается в непрозрачную, слегка вязкую жидкость черного цвета. При дальнейшем хранении вязкость жидкости постепенно увеличивается и на стенках ампулы выделяются твердые продукты темного цвета. После 8 - 10 суток жидкий диацетилен практически полностью превращается в черную твердую пористую массу. Сразу после вскрытия ампулы твердые продукты полимеризации жидкого диацетилена относительно устойчивы. Однако после пребывания на воздухе в течение 10 - 15 мин полимер становится очень чувствительным к механическим и тепловым воздействиям. От малейшего прикосновения, а иногда и самопроизвольно, он взрывается с сильным звуковым эффектом и выделением большого количества сажи. После кратковременного хранения на воздухе твердые продукты полимеризации жидкого диацетилена вспыхивают и ( в больших количествах) взрываются при легком трении даже под водой. По-видимому, повышение чувствительности к тепловым и механическим воздействиям полимера после хранения его на воздухе связано с образованием перекисных соединений. [36]
Полученные данные показывают, что жидкий диацетилен легко разлагается со взрывом как от механического, так и от теплового импульса. С увеличением продолжительности полимеризации склонность продуктов полимеризации жидкого диацетилена к взрывному разложению уменьшается, и после 20 суток они становятся невзрывчатыми. При непродолжительном пребывании на воздухе эти продукты гановятся очень взрывоопасными, вероятно, вследствие образования перекисей. При увеличении продолжительности полимеризации ( свыше 45 суток) и последующем контакте полимеров с воздухом они остаются невзрывоопасными, но легко вспыхивают при поджигании их на воздухе открытым пламенем. [37]
Однако эти добавки заметно снижают взрывоопасность полимера жидкого диацетилена. [38]
Из полученных данных следует, что жидкий диацетилен крайне чувствителен к удару. Была также проведена серия опытов по инициированию взрывного распада жидкого диацетилена искрой высоковольтного индуктора ИВ-100. В интервале температур от - 20 до 20 С жидкий диацетилен взрывается от первой искры. Взрыв сопровождается яркой вспышкой с сильным звуковым эффектом. [39]
При обстоятельном изучении взрывных свойств жидкого диацетилена и его растворов ( Мошкович, Муший, Гринберг и Стри-жевский [48, 51, 406]) было установлено, что жидкий диацетилен легко взрывает при поджигании высоковольтным разрядом или путем переплавления проволоки электрическим током при температурах от - 20 до 20 С. Падение груза весом 1 кг с высоты 0 5 - 0 9 м на ампулу с жидким диацетиленом, а также падение такой ампулы на каменный пол с высоты около 1 м всегда сопровождается взрывом. [40]
Изучение условий хранения и полимеризации жидкого диацетилена имеет особенно важное значение для химиков-синтетиков, использующих диацетилен в качестве исходного вещества чаще всего в жидком виде или в растворах. Жидкий диацетилен при хранении в стеклянных ампулах при 20 - 25 С заметно желтеет уже через 1 - 1 5 часа. Особенностью продуктов полимеризации жидкого диацетилена является то, что способность к взрывному распаду у них зависит от возраста полимера и не зависит от его количества. Продукты, выдержанные в условиях полимеризации в течение 15 - 20 суток, разлагаются со взрывом при ударе на копре с высоты 1 м или от действия электрической искры. На более старые полимеры ( полимеризация свыше 3 месяцев) пребывание на воздухе не оказывает подобного влияния. Авторы объясняют это тем, что более молодые продукты полимеризации сохраняют некоторую химическую активность и за счет имеющихся в их молекулах ненасыщенных или непрочных связей они взаимодействуют с кислородом воздуха, образуя перекисные соединения. При дальнейшем старении полимера завершается процесс сшивания молекул промежуточных соединений, что приводит к упрочнению продукта. [41]
В течение суток жидкий диацетилен превращается в непрозрачную, вязкую жидкость темного цвета. На 6 - 8 - е сутки происходит практически полное превращение жидкого диаце-тилена в черную плотную массу с синеватым оттенком и металлическим блеском. После вскрытия ампулы твердые продукты полимеризации жидкого диацетилена удается осторожно разламывать и даже растирать в порошок. Однако при стоянии на воздухе в течение 10 - 15 минут чувствительность полимера к механическим и тепловым воздействиям очень сильно повышается, и он взрывается с сильным звуковым эффектом от малейшего прикосновения, а иногда и самопроизвольно. После предварительного кратковременного хранения на воздухе твердые продукты полимеризации жидкого диацетилена вспыхивают также под водой при легком трении. [42]
Из полученных данных следует, что жидкий диацетилен крайне чувствителен к удару. Была также проведена серия опытов по инициированию взрывного распада жидкого диацетилена искрой высоковольтного индуктора ИВ-100. В интервале температур от - 20 до 20 С жидкий диацетилен взрывается от первой искры. Взрыв сопровождается яркой вспышкой с сильным звуковым эффектом. [43]
Процесс взрывного распада диацетилена может быть флегматизирован добавками бутана. Жидкий диацетилен, смешанный с бутаном в отношении 1: 1, может быть нагрет до 220 С без последующего взрыва. Давление паров при этом достигает 160 ат, тогда как в отсутствие бутана диацетилен взрывается уже при 60 С и давлении 6 5 ат. Стабилизация жидкого диацетилена производится путем добавления равного по весу количества метилового или этилового спиртов. [44]
Реакция в основном гомогенна, она резко тормозится добавками других газов, в том числе ацетилена. Высказывались предположения, что образующиеся полимеры взрывоопасны. Исследования показали, что твердые продукты полимеризации газообразного диацетилена не взрываются ни при ударе, ни при нагревании; на воздухе они спокойно сгорают. Только полимеры жидкого диацетилена взрывчаты и только на протяжении ограниченного времени после образования, по-видимому, вследствие неполноты расхода исходного мономера. [45]
Страницы: 1 2 3 4