Cтраница 2
Низкий вращательный барьер согласуется со всеми теоретическими трактовками структуры ферроцена ( см. главу I) и подтверждается некоторыми физическими измерениями. Дипольный момент диацетилферроцена также может быть интерпретирован на основе модели со свободным вращением [162], но найденный дипольный момент ди - ( я-хлорфенил) ферроцена [163] несовместим с такой моделью; это соединение фиксировано, по-видимому, в конфигурации XXXIV или даже в полностью совмещенной форме. [16]
Низкий вращательный барьер согласуется со всеми теоретическими трактовками структуры ферроцена, ( см. главу I) и подтверждается некоторыми физическими измерениями. Дипольный момент диацетилферроцена также может быть интерпретирован на основе модели со свободным вращением [162], но найденный дипольный момент ди - ( л-хлорфенил) ферроцена [163] несовместим с такой моделью; это соединение фиксировано, по-видимому, в конфигурации XXXIV или даже в полностью совмещенной форме. [17]
Из 40 % этого полимера и 60 % каолина составлена пресскомпозиция и определены ее термомеханические свойства. Этими же авторами описан полимер, полученный взаимодействием 1 Г - диацетилферроцена с фурфуролом. [18]
Так, при ацилировании феррихлорида феррициния образуется 4 % моно-и 12 % диацетилферроцена; реакция сопровождается значительным осмо-лением. Добавление в реакционную смесь А1С13 приводит к снижению выхода ацилированных продуктов ( 4 % моно - и следы диацетилферроцена) и образованию значительных количеств не содержащих железа веществ, строение которых не было установлено. Ангидриды янтарной, бензойной и фталевой кислот не реагируют с борофторидом феррициния в нитробензоле. [19]
Подобно бензолу, ферроцен инертен по отношению к реакциям присоединения, но легко вступает в реакции электрофильного замещения. Ацетилирование по Фриделю - Крафтсу приводит к моно-ацетилферроцену, но в присутствии избытка хлористого алюминия может быть получен и диацетилферроцен. Вторая ацетильная группа вступает в другой цикл, и, поскольку может быть выделено только одно такое диацетильное производное, оба циклопентадие-нильных кольца, по-видимому, обладают свободой вращения вокруг оси, проходящей через металл и центры колец. [20]
При реакции с хлористым ацетилом и избытком хлористого алюминия в качестве основного продукта получается 1 Г - Диацетилферроцен II; свободное вращение вокруг простой связи исключает существование дополнительных изомеров подобного типа. Заключение о строении этого вещества было сделано на основании того факта, что при окислении гипогалоге-нита. Изомерному диацетилферроцену III, выделенному в небольшом количестве путем хроматографии, было приписано 1 2-расположение ацетильных групп, поскольку было найдено, что получающаяся из него яикислота образует мономерный ангидрид. [21]
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, внесено 0 8 г ЫА1Н4, 30 мл абс. Затем в реакционную колбу за 20 - 25 мин. После окончания прибавления реакционная смесь выдержана при перемешивании до образования суспензии желтого цвета и разложена ледяной водой. Гептаном элюирована смесь изомеров этилферроцена, эфиром - непрореагировавшая смесь изомеров диацетилферроцена. Смесь содержит только 1 1 - и 1 2-диэтилферроцены. [22]
Этильная группа активирует замещенное циклопентадиснильное кольцо ферроцена в положение 3 [2-4], что способствует гомоаннулярному электрофилыюму замещению и преимущественному образованию 1 3-изомера. Мы установили, что порядок и скорость прибавления компонентов реакции, а также температура реакции существенным образом влияют на общий выход и соотношение образующихся изомеров. Польшей избыток ацетилирующего агента по отношению к этилферроцену приводит к увеличению выхода гомоаннулярных изомеров. При 2-часовом прибавлении раствора этилферроцена эффект, достигнутый за счет обратного порядка прибавления компонентов реакции, снижается. Варьированием температуры реакции установлено, что при 30 образуются изомеры диацетилферроцена, тогда как при снижении до - 50 увеличивается количество непрореагировавшего этилферроцена. Влияние условий реакции на выход и соотношение изомерол ацетилэтилферроцена даны в таблице. [23]
Раствор 2 73 г борофторида феррициния в 40 мл уксусного ангидрида нагревали в течение 15 мин. Кипячение реакционной смеси про ведено в присутствии пористой глины, так как без нее значительно усилив ается разложение. Охлажденная реакционная смесь разбавлена водой ( 250 мл), выпавший осадок отфильтрован, промыт водой, эстрагирован бензолом в аппарате Сокслета. Из уксуснокислого раствора после добавления Na2CO3 и экстракции бензолом с последующим Хроматографированием выделено 0 3 г ферроцена, 0 41 г моно - и 0 01 г диацетилферроцена. Общий выход ферроцена составил 0 64 г ( 34 %), ацетилферроцена 0 64 г ( 28 %) и - диацетилферроцена 0 02 г ( 1 % от теорет. [24]
Раствор 2 73 г борофторида феррициния в 40 мл уксусного ангидрида нагревали в течение 15 мин. Кипячение реакционной смеси про ведено в присутствии пористой глины, так как без нее значительно усилив ается разложение. Охлажденная реакционная смесь разбавлена водой ( 250 мл), выпавший осадок отфильтрован, промыт водой, эстрагирован бензолом в аппарате Сокслета. Из уксуснокислого раствора после добавления Na2CO3 и экстракции бензолом с последующим Хроматографированием выделено 0 3 г ферроцена, 0 41 г моно - и 0 01 г диацетилферроцена. Общий выход ферроцена составил 0 64 г ( 34 %), ацетилферроцена 0 64 г ( 28 %) и - диацетилферроцена 0 02 г ( 1 % от теорет. [25]