Cтраница 2
Однако, поскольку при этом образуются также высшие продукты алкнли-рования, для получения чистых первичных или вторичных аминов часто приходится выбирать обходные пути. При этом во всех случаях в реакцию с алкил-галогенидом вводят блокированное производное аммиака, которое содержит лишь один свободный атом водорода. Блокирующую группу отщепляют после реакции алкилароваиня. [16]
Однако для получения чистых первичных или вторичных аминов из-за образования высших продуктов алкилирования часто приходится выбирать обходные пути. При этом во всех случаях в реакцию с алкилгалогенидом вводят блокированное производное аммиака, которое содержит лишь один свободный атом водорода. Блокирующую группу отщепляют после реакции алкилирования. [17]
Карбонильная группа реагирует с аммиаком даже в отсутствие катализатора и с производными аммиака. Природа образующегося продукта зависит более всего от природы рассматриваемого карбонильного соединения, но если в качестве нуклеофила используется производное аммиака, то реакция обычно приводит к образованию продуктов одного и того же типа независимо от характера карбонильного соединения. Альдегиды обычно присоединяют аммиак в эфирном растворе с образованием альдегидаммиаков, которые далее полимеризуются в вещества сложной и неизвестной структуры. Иначе происходит реакция с формальдегидом и бензальдегидом, первый из которых дает гексаметилентетрамин, а второй - сложное вещество под названием гидробензамид. Кетоны дают циклические вещества, причем в этих реакциях участвует меньшее число молекул аммиака на моль кетона по сравнению с альдегидами, что указывает на иной характер механизма реакции, хотя она также приводит к образованию циклических структур. [18]
Добавление гексамина к реакционной массе тормозит образование N-метилбензиламина IV, приводя к метиламину и бензальдегиду, получающемуся в этих условиях с хорошим выходом. При рН, необходимом для реакции Соммле ( рН 3 0 - 6 5), гексамин реагирует как метилено-вое производное аммиака CH2 - NH, которое восстанавливается за счет бензиламина с образованием метиламина. [19]
Добавление гексамина к реакционной массе тормозит образование N-метилбензиламина IV, приводя к метиламину и бензальдегиду, получающемуся в этих условиях с хорошим выходом. При рН, необходимом для реакции Соммле ( рН 3 0 - 6 5), гексамин реагирует как метилено-вое производное аммиака CH2 NH, которое восстанавливается за счет бензиламина с образованием метиламина. [20]
Стадия окисления детально исследована. Первоначально постулировалось, что окисление включает изомеризацию имина ArCHaNCH2 в его изомер ArCH-NMe, который при гидролизе должен давать альдегид, однако позже было показано, что присутствующий гексамин функционирует как метиленовое производное аммиака CH2NH, которое и окисляет аралкиламин с образованием имина и метиламина. [21]
Стадия окисления детально исследована. Первоначально постулировалось, что окисление включает изомеризацию имина ArCH2NCH2 в его изомер ArCHNMe, который при гидролизе должен давать альдегид, однако позже было показано, что присутствующий гексамин функционирует как метилеиовое производное аммиака СН2МН, которое и окисляет аралкиламин с образованием имина и метиламина. [22]
Амиды - это класс органических соединений, которые могут рассматриваться как производные кислот или аминов. Например, простой алифатический амид ацетамид ( СНз - СО-NHa) связан с уксусной кислотой в том смысле, что - ОН группа уксусной кислоты заменена в нем - NH2 группой. И наоборот, ацетамид может быть расценен как производное аммиака, полученное заменой одного атома водорода ацетильной группой. Амиды могут быть получены не только из алифатических или ароматических карбоновых кислот, но также и из других типов кислот, например, из содержащих серу и фосфор. [23]
Если к реакционной смеои добавлен уротропин, то образуется только небольшое количество метилбензиламина и выход альдегида соответственно повышается. В этих условиях к концу реакции в реакционной смеси появляется метиламин, источником: которого должен быть сам уротропин, поскольку он является акцептором водорода. Находясь в равновесии с продуктами гидролиза и промежуточными продуктами реакции при значении рН среды, необходимом для протекания реакции Соммле, уротропин реагирует как метиленовое производное аммиака, СН2 NH, восстанавливаясь до метиламина. Эта реакция может быть представлена уравнением ( 5), воспроизводящим основной, процесс реакции Соммле. [24]
Большой дипольный момент гидразина ( 1 83 - 1 90 дебая) [21, 22] связан с некоторыми очень интересными вопросами, касающимися его строения. В принципе возможно несколько различных структур, отличающихся друг от друга положением атомов водорода по отношению к оси азот - азот в молекуле гидразина. Гидразин можно рассматривать как производное аммиака, в котором вместо одного из атомов водорода находится второй атом азота, расположенный в той же плоскости, что и три атома водорода молекулы аммиака. При этом получается симметричная структура, в которой противоположные моменты связей N - Н должны компенсировать друг друга и давать суммарный дипольный момент, равный нулю. Сначала предполагали, что имеется возможность свободного вращения вокруг оси азот - азот [21], благодаря чему может существовать любая из возможных форм; считалось также, что большой дипольный момент является результатом равновесия, которое устанавливается между этими предельными структурами. Бэлее поздние исследования N-замещен-ных гидразина [22], особенно фенилгидразина и других арилзаме-щенных, показывают, что эти вещества также характеризуются относительно большими дипольными моментами. Эги дополнительные исследования заставляют предположить, что вращение вокруг оси азот - азот ограничено, если оно вообще возможно. Поэтому симметричная транс-форма маловероятна. Если вращение ограничено, то большой дипэльный момент может быть объяснен только конфигурацией, соответствующей изображенной на рис. 2 цис-фбрме. [25]
Аммиак и многие его производные реагируют с карбонильной группой. Как можно видеть из последовательности превращений, приведенной ниже, для этой реакции характерны две стадии. На первой стадии производное аммиака присоединяется по карбонильной группе и образуется нестойкий аддукт, на второй - этот аддукт отщепляет воду. [26]
Фторуглероды не являются углеводородами, а только могут рассматриваться как их производные. Поэтому никакая система наименования, которая классифицирует их по типу углеводородов, естественно не может считаться удовлетворительной. Дать такую номенклатуру было бы все равно, как если бы все соединения данного элемента именовать как производные гидридов этого элемента. Должны ли мы, например, назвать каменную соль пер-хлорнатриевым гидридом. Является ли кварц пероксисиланом. Является ли бура производным диборана. Следует ли рассматривать серную кислоту как производное сероводорода, а азотную кислоту как производное аммиака. Эти наименования столь же нелепы, как и название фторуглеродов перфтор-углероды. Число фторуглеродов должно быть больше, чем число углеводородов; в то же время любая система наименований фторуглеродов и их производных, которая сохраняет нетронутыми наименования углеводородов, является не чем иным, как способом рассмотрения фторуглеродов как производных углеводородов. [27]