Cтраница 1
Бензилиденовое производное растворяют для омыления в 300 мл теплого 2 % - ного раствора соды, отфильтровывают от остатков карбоната железа и размешивают в течение часа на водяной бане с 5 мл концентрированного раствора едкого натра ( уд. Раствор становится мутным, и альдегид выделяется в виде маслянистых капель, застывающих при охлаждении. Выход составляет, таким образом, 72 %, считая на загруженное основание, или 94 % с учетом регенерированного основания. [1]
Бензилиденовое производное II ( 2 0 г) суспендируют в смеси 35 мл уксусной кислоты и 15 мл воды. Смесь нагревают на паровой бане ровно 30 мин, осторожно встряхивая, чтобы растворился осадок. Раствор охлаждают проточной водопроводной водой и растворитель отгоняют в вакууме. Остаток трижды упаривают с небольшими порциями воды, после чего растворяют в 20 мл воды и фильтруют. Нерастворимый осадок ( если он есть) отбрасывают. [2]
Бензилиденовое производное VI получают из метил - З - дезокси-3 - нитро-р-о-галактопиранозида ( V) ( см. гл. Продукт перекристаллизовывают из абсолютного спирта. [3]
На следующей стадии бензилиденовое производное ( 3) подвергается обменной реакции с формальдегидом. В качестве примера этой реакции можно привести получение 5-метилфурфурилдиметиламина [7] из смеси 40 % - ного водного раствора диметиламина, формалина, уксусной кислоты и 2-метилфурана. [4]
При нагревании этого бензилиденового производного с метиловым спиртом получается эфир и одновременно происходит отщепление бензаль-дегида. Интересно отметить, что изомерная 2-амино - 3 4-диметоксибензой-ная кислота ( III) не конденсируется с бензальдегидом. Аминогруппа этой кислоты вообще чрезвычайно трудно вступает в реакции конденсации. [5]
Раствор 7 0 г бензилиденового производного II в 70 мл безводного пиридина охлаждают смесью воды со льдом и при перемешивании прибавляют к нему с умеренной скоростью 20 мл уксусного ангидрида. Охлаждающую баню убирают, колбу закрывают трубкой с осушителем и оставляют примерно на 12 ч при - 25 С. Реакционную массу выливают при интенсивном перемешивании в 500 мл смеси воды со льдом. Воду декантируют и неочищенный ацетат тщательно растирают с новой порцией воды со льдом. Операцию повторяют несколько раз, пока не исчезнет запах пиридина. Неочищенный ацетат III ( - 8 г) высушивают сначала на воздухе, затем в эксикаторе над едким кали и пяти-окисью фосфора. Из водного спирта III кристаллизуется в виде бесцветных пластинок. [6]
К смеси 100 мг бензилиденового производного VI и 1 5 мл уксусного ангидрида, находящейся в колбе Эрленмейера емкостью 10 мл прибавляют каплю эфирата трехфтористого бора. [7]
Так как полное отделение л-анизидина и его бензилиденового производного от стрептоцида и бензальстрептоцида все же оказалось неосуществимым, то при расчете принималось: 1) что найденный в хлороформенном растворе стрептоцид поровну распределяется между свободным основанием и бензилиденовым производным ( содержание стрептоцида и бензальстрептоцида в хлороформенном растворе измерялось относительно малыми величинами, составлявшими не более 2 % от общего их содержания в реакционной смеси, поэтому возможная относительная ошибка, которая могла иметь место при указанном выше допущении, не должна была быть сколько-нибудь значительной); 2) что л-анизидин, найденный в осадке, отвечает содержанию в последнем соответствующего количества бензаль-л-анизидина. [8]
Определены константы равновесия реакций вытеснения стрептоцида из его бензилиденового производного га-анизидином, анилином, ж-нитроанилином, я-нитроанилином, и по ним вычислена относительная вытеснительная способность ( по отношению к стрептоциду) перечисленных аминов. [9]
Бензальдегид реагирует с близлежащими гидроксильными группами сорбита, образуя циклическое бензилиденовое производное, которое при гидролизе вновь выделяет сорбит. [10]
В результате реакций, аналогичных указанным выше, был получен углеводород, которому авторы приписали строение 2 3-бензилфен илиндена, основываясь на там, что лолученный инден легко образовывал бензилиденовое производное и не изомеризовался под влиянием щелочей. [11]
Бензилиденовое производное 1 2 3-пропантритиола [431] и пиридиниевая соль пен-таметилендитиокарбаминовой кислоты [258] конденсируются с бром-сульфонатом по свободной меркаптогруппе. [12]
После того как поглощение водорода прекратится, катализатор отфильтровывают с отсасыванием и высушивают над едким кали при нормальном давлении. Бензилиденовое производное IV ( 12 г) суспендируют в 180 мл метанола и к суспензии добавляют катализатор в атмосфере двуокиси углерода. Примерно через 24 час продукт растворяется, причем за это время поглощается около 2 молей водорода. Смесь фильтруют и фильтрат упаривают в вакууме. Раствор упаривают в вакууме, остаток высушивают и растворяют в 5 частях метанола, обрабатывают углем и кристаллизуют, осторожно прибавляя воду. [13]
Совершенно аналогичным путем транс-актм - ыс-метоксигидрохризенон ( 11) был превращен через бензилиденовое производное ( 19), продукты ангуляр-ного метилирования ( 23) и ( 24) и гомо-маррианолевые кислоты ( 29) и ( 30) в метиловые эфиры транс-анти-цис - ( 35) и це-аш. Как следует из приведенных на схеме 85 выходов на стадии ангулярного метилирования всегда в преобладающем количестве образуются yuc - G / D-изомеры; возможные причины такого протекания реакции рассмотрены в главе I ( стр. [14]
Одно из них ( V) легко конденсируется с бензальде-гидом с образованием бензилиденового производного, другое ( VI) в эту реакцию не вступает. На этом и был основан выбор формул для этих соединений. [15]