Заселенность - колебательные уровни
Cтраница 2
 |
Схема низших энергетических уровней молекулы и переходов между ними при фотолюминесценции. [16] |
Поскольку наиболее заселенным является основное электронное состояние, а еще точнее - его нулевой колебательный уровень энергии, то при облучении наблюдаются полосы поглощения, связанные с переходами молекул с этого уровня на колебательные подуровни того или иного возбужденного электронного состояния, как это схематично показано на рис. XV.4. При этом может возникать неравновесная заселенность колебательных уровней. [17]
При слабой зависимости эффективных сечений фотопоглощения o nn i от колебательной энергии многоатомной молекулы число J / J характеризует качественную картину воздействия лазерного излучения на многоатомный газ. Существенное нарушение равновесного отношения заселенности верхних колебательных уровней к заселенности уровней с энергией е 37ш0 происходит при J / J 2 1 [ ср. [18]
Распределение Пуассона интенсивностей переходов на колебательные уровни возбужденного электронного состояния при широкополосном возбуждении справедливо только при нулевой температуре. Если Т Ф О, заселенность колебательных уровней основного электронного состояния определяется формулой Больцмана и, как показано Сешадри и Кенкре [335], распределение интенсивностей при широкополосном возбуждении описывается распределением Лаггера. Однако для дальнейшего изложения достаточно использовать распределение Пуассона. [20]
При низких концентрациях электронов для заселенностей верхних колебательных уровней в некотором интервале времен наблюдается наличие квазиста-пленарного участка. [21]
Из соотношения (12.12) следует, что вклад отдельного электронного состояния в Ч ( Q) зависит от колебательных состояний V i ( Q. Таким образом, изменяя при варьировании температуры заселенность колебательных уровней, можно варьировать одновременно и ядерную конфигурацию, и электронные свойства молекулярной системы. Многочисленные примеры электронной нежесткости, сопряженной со стереохимической нежесткостью, найдены в координационных соединениях переходных металлов с не полностью заполненными - оболочками ( см. разд. [22]
Относительные интенсивности различных колебательных компонент электронного перехода важны как для процесса поглощения, так и испускания. Относительные интенсивности, очевидно, зависят от заселенности колебательных уровней. Кроме того, электронные переходы между конкретными колебательными уровнями в верхнем и нижнем состояниях имеют определенную вероятность, определяемую частично вероятностью существования молекулы с одинаковым расположением ядер в обоих состояниях. Этот последний фактор связан с принципом Франка - Кондона, который является еще одним аспектом приближения Борна - Оппенгеймера. [23]
Из соотношения (12.12) следует, что вклад отдельного электронного состояния в Ч ( Q) зависит от колебательных состояний V i ( Q. Таким образом, изменяя при варьировании температуры заселенность колебательных уровней, можно варьировать одновременно и ядерную конфигурацию, и электронные свойства молекулярной системы. Многочисленные примеры электронной нежесткости, сопряженной со стереохимической нежесткостью, найдены в координационных соединениях переходных металлов с не полностью заполненными - оболочками ( см. разд. [24]
Быстрое тушение колебательного возбуждения в растворе приводит к сильному уменьшению времени жизни молекул на верхних колебательных уровнях, так что они не успевают прореагировать. Однако при повышении температуры время жизни и заселенность верхних колебательных уровней увеличиваются и декарбонилирование может иметь место. [25]
Здесь е - стационарное значение средней колебательной энергии релаксирующей электронно-возбужденной молекулы; еравн - средняя равновесная колебательная энергия молекулы. Величина е определяется спектроскопически по данным о заселенностях колебательных уровней релаксирующего возбужденного электронного состояния. [26]
Например, при К 2245 А для кислорода холодный газ света не поглощает, поглощать могут лишь колебательно-возбужденные молекулы. Поэтому нарастание поглощения за скачком уплотнения определяется увеличением заселенности колебательных уровней в процессе возбуждения, а уменьшение поглощения в случае достаточно высоких температур связано с диссоциацией молекул. [27]
Однако такие неравенства, по крайней мере для верхних колебательных уровней, не выполняются. Поэтому необратимая реакция диссоциации ( 1) приводит к некоторому уменьшению заселенностей верхних колебательных уровней по сравнению с равновесными, а константа скорости диссоциации, предсказываемая равновесной теорией, больше истинной. Этот дефект равновесной теории можно, конечно, значительно скомпенсировать путем формального уменьшения эффективного сечения а на основе сравнения расчетов k с экспериментальными данными. [28]
Лестничная модель с поправкой на вращение непоследователь на в том отношении, что в ней не принимается во внимание диссоциация с каждого колебательного уровня за счет большой передачи вращательной и колебательной энергии - вращательная и колебательная диссоциация. Кроме того, при вычислении вращательного множителя gr в рамках лестничной модели не учитывается изменение заселенностей колебательных уровней, обусловленное вращением молекулы. Ниже излагается метод вычисления константы скорости диссоциации, свободный от указанных недостатков. [29]
Поскольку константа скорости рассматриваемого перехода как характеристика элементарного акта соударения молекул зависит от поступательной температуры Т, но не от заселенности колебательных уровней, то это соотношение справедливо и в случае, когда колебательная температура не совпадает с поступательной. [30]
Страницы: 1 2 3