Заселенность - колебательные уровни
Cтраница 3
В процессе исследования характера возбуждения CuCl и Cul в активном азоте оказалось, что колебательные уровни некоторых электронных состояний этих молекул имеют неравновесные заселенности. Последнее касается первого возбужденного электронного состояния молекулы Cu I, при переходе из которого в основное состояние получается система полос А, и С 2-состояния CuCl, переход из которого в основное состояние ( Х Е) дает систему полос С этой молекулы. Заселенности колебательных уровней этих состояний CuCl и Cul измерялись с использованием определенных нами экспериментально значений факторов Франка - - Кондова. При этом предполагалось, что квадрат электронного момента перехода не зависит от межъядерного расстояния. [31]
В процессе исследования характера возбуждения CuCl и Cut в активном азоте оказалось, что колебательные уровни некоторых электронных состояний этих молекул имеют неравновесные заселенности. Последнее касается первого возбужденного электронного состояния молек улы Gift, при переходе из которого в основное состояние получается система полос А, и С 2-состояния CuCl, переход из которого в основное состояние ( ХЧ1) дает систему полос С этой молекулы. Заселенности колебательных уровней этих состояний CuCl и Cul измерялись, с использованием определенных нами экспериментально значений факторов Франка-Кондона. При этом предполагалось, что квадрат электронного момента перехода не зависит от межъядерного расстояния. [32]
 |
Схема энергетических. [33] |
При такой ситуации возможно поглощение света примесным центром, в результате которого электрон с основного уровня U0 перейдет на возбужденный t / E. Самопроизвольный обратный переход электрона с возбужденного уровня центра на основной будет сопровождаться излучением. Если учесть заселенность колебательных уровней электронами в основном и возбужденном состояниях, то совокупность соответствующих фотонов образует полосы поглощения и излучения, которые на рис. 1.42 изображены на оси ординат - шкале энергии. [34]
 |
Константы скоростей диссоциации NO2 М - N0 О М и рекомбинации О NO М - NO2 М в переходной области давлений. [35] |
Рассматривавшиеся до сих пор результаты относятся главным образом к реакциям в основном электронном состоянии. Имеются также некоторые сведения о диссоциации в электронно-возбужденных состояниях. Установлено, что заселенность колебательных уровней, лежащих вблизи предела диссоциации возбужденного состояния, значительно отличается от той, которая задается больцмановским распределением. [36]
Величина еоо определяется спектроскопически по данным о заселенностях колебательных уровней релаксирующего возбужденного электронного состояния. [37]
С другой стороны, имеется большое число экспериментальных работ, в которых показано наличие аномальных вращательных температур во внутреннем конусе пламен. Хотя в ранних экспериментальных работах, обнаруживших эти температурные аномалии, не предпринимались необходимые предосторожности для устранения тех или иных факторов, вызывавших искажение наблюдаемых значений температуры, современное исследование [11] с использованием многолучевой методики и источников с линейчатым спектром для поглощения подтверждает прежние [ 9J выводы. В этой связи интересны также теоретические исследования [29-32], показывающие, что неравновесное распределение заселенности колебательных уровней энергии может меняться но времени, так же как в системе с ( неравновесной) колебательной температурой, которая не имеет равного распределения энергии по степеням свободы. [38]
Подводя итог, можно сказать, что два взаимно дополняющие метода исследования структуры молекул - чисто вращательная спектроскопия и электронография-имеют свои недостатки. Первый заключается в том, что микроволновые спектрометры для работы в области высоких температур имеют чувствительность на три порядка ниже, чем работающие при комнатной температуре; второй - при высоких температурах заселенность различных возбужденных колебательных уровней молекул с относительно низкими частотами велика, а так как микроволновой спектрометр обычно разрешает вращательные переходы разных колебательных состояний, интенсивность отдельных линий оказывается низкой. [39]
Вторая, значительно более длительная, стадия релаксации и диссоциации происходит в квазиравновесной системе. Наличие колебательного квазиравновесия, как будет показано далее, дает возможность сильно упростить количественное описание системы. Упрощение состоит в том, что при квазиравновесии полная система дифференциальных уравнений, описывающих изменение засе-ленностей всех колебательных уровней, сводится к одному дифференциальному или алгебраическому уравнению ( соответственно для нестационарного и стационарного состояний релаксирующего и диссоциирующего газа) для сохраняющейся в быстром процессе ( 2) величины N. При этом функция распределения заселенности колебательных уровней и другие статистические характеристики состояния колебательной подсистемы выражаются через N. Квазиравновесие, к которому приводит одноквантовый обмен ( 3), рассматривается в следующем параграфе. Как уже отмечалось, на фоне именно этого квазиравновесия протекает реакция термической диссоциации. [40]
Скорость мономолекулярного распада ионов зависит от запаса их внутренней энергии. Молекулярные ионы, образующиеся при действии ионизирующих излучений на молекулы, в общем случае оказываются в колебательно - и электронно-возбужденных состояниях. Возникновение колебательного возбуждения иона связано с изменением характеристик колебаний молекулы ( межъядерного равновесного расстояния, частоты колебаний) при электронном переходе. Наиболее эффективно колебательное возбуждение ионов происходит при удалении а-электронов, которые вносят наибольший вклад в энергию химической связи; менее эффективно - в случае я-электронов и еще менее эффективно - при удалении / z - электронов гетероатомов, непосредственно не принимающих участия в химической связи. Заселенность колебательных уровней иона в основном или электронно-возбужденном состояниях зависит от механизма ионизации. [41]
Страницы: 1 2 3