Cтраница 4
Для описания импульсного ЯМР мы будем продолжать пользоваться векторной моделью поведения объемной намагниченности, но не следует думать, что эта модель обеспечит строгость наших выводов. Мы ие рассматриваем влияние импульсов на относительные заселенности уровней связанных спиновых систем и их фазовую когерентность. Методы расчета заселенности уровней после воздействия импульса мы уже рассмотрели в разд. Однако мы достигли предела, доступного при использовании нашего теоретического аппарата, и его будет вполне достаточно для обсуждения основ многих экспериментов. [46]
Рассмотрим прежде всего результаты, относящиеся к кинетике перехода системы из начального в равновесное состояние. Из рис. 77, а следует, что при отсутствии многоквантовых переходов функция распределения в первые моменты времени сохраняет больцмановскую форму. В дальнейшем процесс диссоциации молекул уменьшает относительную заселенность верхних уровней. При учете многоквантовых переходов общая колебательная температура отсутствует даже в моменты времени, предшествующие заметной степени диссоциации. Это связано с более сильной зависимостью вероятностей переходов от колебательной энергии молекул, чем для модели гармонического осциллятора. [47]
Спин-решеточная релаксация вызвана той компонентой поля, которая флуктуирует с резонансной частотой благодаря изменениям г и 0, вызванным броуновским движением молекул. Если некоторая частица со спином Yz переходит из одного спинового состояния в другое, то создаваемое ею локальное поле меняется на резонансной частоте и может приводить к переходу другой частицы, взаимодействующей с первой. По закону сохранения энергии переходы частиц происходят в противоположных направлениях, так что относительные заселенности спиновых состояний при этом не меняются, и этот процесс не является спин-решеточной релаксацией. Однако время жизни частицы на каждом уровне при этом меняется, что приводит к уширению линии - так называемая спин-спиновая релаксация. В жидкостях, где молекулы находятся в беспорядочном движении, усредненное по времени поле диполя равно нулю, поскольку cos26 Vs. Однако в каждый момент это поле отличается от нуля, и различные частицы в образце находятся в слегка различных локальных магнитных полях ( сумма Bz и 5ДИп), а спиновые состояния одних частиц различаются между собой несколько больше, чем состояния других частиц. Вследствие этого вместо одной резонансной частоты мы получаем целый набор близких резонансных частот, что приводит к уширению линии. Это также является спин-спиновой релаксацией. [48]
Это соединение не флуоресцирует в гептане и диэтиловом эфире, слабо флуоресцирует в хлорбензоле и ацетонитриле и очень сильно в этаноле, уксусной кислоте или смесях ацетонитрила с водой. Большой красный сдвиг флуоресценции указывает на то, что в полярном растворителе за время жизни возбужденного состояния я - я происходит значительная сольватация этого состояния. Бредерик и сотрудники считают, что именно повышенная сольватация я - я-состояния в полярных растворителях приводит к изменению относительной заселенности двух типов возбужденных состояний и, следовательно, к изменению отношения скоростей конкурирующих излучательных и безыз-лучательных процессов. [49]
Оба предельных случая: быстрого и медленного обмена, можно объяснить без привлечения серьезных расчетов, а чисто из интуитивных соображений путем предельных переходов те - Ч) и соответственно те - со. В первом случае можно наблюдать лишь одну линию, так как ядро участвует в бесконечно быстром обмене между двумя состояниями с различным химическим окружением. Во втором случае можно наблюдать две резонансные линии с химическими сдвигами дл и ( 5в, интенсивности которых прямо пропорциональны относительным заселенностям ( концентрациям) рл и рв, т.е. в данном случае обмен вообще отсутствует. [50]