Cтраница 3
Большинство из приведенных реакций не идет для дибензилртути; последняя чаще всего дает дибензил. Эта особенность дибензилртути объясняется сравнительно небольшой свободной энергией радикала бензила ( сравнительно с фенилом), а, следовательно, его относительно малой реакционной способностью и достаточной устойчивостью, что и является причиной его димеризации, а не реакции с растворителем. [31]
Большинство из приведенных реакций не идет для дибензилртути; последняя чаще всего дает дибензил. Эта особенность дибензилртути объясняется сравнительно небольшой энергией радикала бензила ( сравнительно с фенилом), а следовательно, его относительно малой реакционной способностью и достаточной устойчивостью, что и является причиной его димеризации, а не реакции с растворителем. [32]
Дибензилртуть вступает в реакцию с двугалоидным оловом особенно легко. Следует применять свежеприготовленную дибензилртуть. [33]
Раствор 3 г дибензилртути в 60см3 бензола встряхивают со стружками натрия в наполненном азотом сосуде Шленка в течение 2 дней на машине. Образовавшийся коричнево-красный осадок переводят вместе с жидкостью, как было описано для метилнатрия, в другой сосуд Шленка, дают осадку осесть и сливают прозрачный бензол. Сосуд с осадком сильно охлаждают в охладительной смеси, так что еще оставшийся бензол замерзает. Смеси, и, не прерывая охлаждения, растворяют бензилнатрий при перемешивании стеклянной палочкой. Образовавшийся желто-красный раствор, содержащий взвешенные кусочки натрия, осветлевает при стоянии в течение 5 мин. Светлый раствор декантируют в другой сосуд и приливают в нему 150 - 200 см3 охлажденного сухого газолина. Бензилнатрий высаживается в виде красных хлопьев, превращающихся после непродолжительного стояния в гранатово-красные кристаллы, с которых возможно скорее, во избежание разложения эфиром, сливают жидкость. Кристаллы промывают газолином, отсасывают и сушат током азота. [34]
Смесь 5.0 г дибензилртути, 7.04 г хлорной меди и 20.0 г диоксана кипятилась 1 час в колбе с обратным холодильником. [35]
Натриевые производные моно -, ди - и трифенилметанов. Бен-зилнатрий C6H5CH2Na ( получается из дибензилртути и натрия) представляет собой кристаллический порошок ярко-красного цвета, чувствительный к действию воздуха, не растворимый в бензоле и гексане, но растворимый в холодном эфире; при хранении в течение некоторого времени при комнатной температуре этот раствор разлагается согласно приведенному выше уравнению. [36]
В реактив Гриньяра, полученный из 3 8 г магния и 20 г хлористого бензила, постепенно прибавляют 21 4 г сулемы при энергичном перемешивании, затем смесь осторожно нагревают в течение нескольких часов, затем разлагают водой, эфирный слой отделяют от воды и сырой хлористой бензилртути. После отгонки эфира остаток состоит главным образом из дибензилртути. [37]
В работах [211, 212] карбокатионы ( С6Н5) 3С и ( С6Н5) 2СН были получены при действии электронных импульсов соответственно на растворы трифенилметилхлорида ( или трифенилметилкарби-нола) и бромдифенилметана в 1 2-дихлорэтане. Карбокатион С6Н5СН2, как было найдено [211], образуется при облучении растворов дибензилртути, дибензилсульфида, метилбензилсульфида или бензилбромида в 1 2-дихлорэтане. [38]
Также еще Франкландом [459] при попытке получения несимметричных полнозамещенных ртутноорганических соединений из диэтилцинка и йодистой метилртути выделена лишь диэтилртуть и из диметилцинка и хлористой этилртути - диметил - и диэтилртуть. Аналогично Гильпертом и Грют-нером [460] из бромистого бензилмагния и бромистой фенилртути или бромистой этилртути получена лишь дибензилртуть и из бромистого этил-магния и бромистой фенилртути или - бромистой нафтилртути - диэтилртуть. [39]
Лучший результат получается при замене сулемы на хлористую бензил-ртуть. Из 3.8 г магния, 20 г хлористого бензила и 35 г хлористой бензил-ртути получено 40 г дибензилртути. [40]
Примером интенсивно окрашенных металлорганических соединений второго типа является бензилнатрий, или натрийбензил, С6Н5 - СН2 - Na. Он получается в виде темнокрасных кристаллов при осаждении петролейным эфиром растворенного в этиловом эфире продукта взаимодействия ( в бензольном растворе) дибензилртути с натрием. [41]
Однако такое предположение явно противоречит другим фактам. Так, очень большое влияние оказывает природа электрофильного агента: сильные кислоты ( НСЮ4 и CClgCOOH), анион которых не способен к эффективному нуклеофильному содействию, не расщепляют дибензилртуть. [42]
При 40-часовом пропускании при 60 С сухого кислорода в раствор ди-циклогексилртути в изопропиловом спирте образуются металлическая ртуть ( 64 %), циклогексанол и циклогексанон; в хлороформе ( 25 С, 25 час. Аналогичные продукты получены при окислении дитретично-амилртути в СС14, СНС13, бензоле, циклогексане. Но и дибензилртуть при действии кислорода дает бензоальдегид. [43]
Арилмеркургалогениды устойчивы вплоть до 300 С, адиарилы ртути Ar2Hg разлагаются гораздо легче. Разуваев и Котон показали, что при нагревании дифенилртути в спиртах образуются свободная ртуть и бензол, а не дифенил, а спирты окисляются в альдегиды и кетоны. Несколько легче разлагается дибензилртуть. [44]
При фоторазложении дифенилртути ( C6H6) 2Hg в тяжелом бензоле C6D6 получаемый дифенил содержит значительное количество дейтерия. В этом случае в образовании дифенила принимают участие фенильные радикалы как из дифенилртути, так и из бензола. Также переходит дейтерий в дифенил при реакции пентафенилфосфора Р ( СвНб) 5 с C6D6, но в образовании дибен-зила из дибензилртути ( CeH5CH2) 2Hg и толуола С6О6 - СНз последний участия не принимает: получаемый при фоторазложении дибензил не содержит дейтерия. [45]