Cтраница 1
Промотирование реакций при помощи ионов переменной валентности было давно известно. Так, Н. А. Шилов и Н. М. Булыгина [1] еще в 1913 г., изучая окисление сульфита и персульфата, нашли, что реакция сильно ускоряется примесями меди или железа и особенно при их совместном присутствии. Авторы не детализируют механизм этого процесса, но высказывают предположение, что каталитическое действие ионов связано с промежуточными изменениями их валентных состояний. [1]
Промотирование реакций при помощи ионов переменной валентности было давно известно. Так, Н. А. Шилов и Н. М. Булыгина [ 1 еще в 1913 г., изучая окисление сульфита я персульфата, нашли, что реакция сильно ускоряется примесями меди или железа и особенно при их совместном присутствии. [2]
Для промотирования реакции образования комплекса в реакционную зону подают газообразный хлористый водород или воду. [3]
Весьма активным для промотирования реакции ( XIV-50) является катализатор на основе никеля с добавлением Fe2O3, А12О3 или ТЬ02 - Для процесса метанирования СО могут использоваться также контакты на базе Ге, Со и некоторых других металлов, однако все они по активности уступают никелевому катализатору. [4]
При ароматическом замещении для промотирования реакции часто оказывается необходимым присутствие катализатора; его функция состоит в генерировании из данных реагентов электрофиль-ной атакующей частицы. Следовательно, для каждой реакции замещения необходимо установить, что в действительности является атакующим агентом. Этот вопрос менее существен в случае электро-фильного присоединения к олефинам, так как последние настолько реакционноспособнее аренов, что применяемые реагенты ( например, Вг2, С12, НВг, НС1, НОС1, НОВг, Н3О) сами по себе достаточно электрофильны, чтобы реагировать без помощи катализаторов. [5]
Алюминийалкилы широко применяются для промотирования реакций такого типа, потому что они более доступны для производства и не требуют дорогостоящих эфиров в качестве растворителей. Действительно, неразбавленные алюминийалкилы реагируют быстрее, так как сродство атома алюминия к я-электронам, от которого зависит реакция, уменьшается при сольватации молекулами эфира. Кстати, литийалкилы также реагируют быстрее в отсутствие эфиров. [6]
Алюминийалкилы широко применяются для промотирования реакций такого типа, потому что они более доступны для производства и не требуют дорогостоящих эфиров в качестве растворителей. Действительно, неразбавленные алюминийалкилы реагируют быстрее, так как сродство атома алюминия к л-электронам, от которого зависит реакция, уменьшается при сольватации молекулами эфира. Кстати, литийалкилы также реагируют быстрее в отсутствие эфиров. [7]
При ароматическом замещении для промотирования реакции часто оказывается необходимым присутствие катализатора; его функция состоит в генерировании из данных реагентов электрофильной атакующей частицы. Следовательно, для каждой реакции замещения необходимо установить, что в действительности является атакующим агентом. Этот вопрос менее существен в случае электрофильного присоединения к олефинам, так как последние настолько реакционноспособнее аренов, что применяемые реагенты ( например, Вг2, С12, HBr, HC1, НОС1, НОВг, Н30) сами по себе достаточно электрофильны, чтобы реагировать без помощи катализаторов. [8]
В некоторых случаях, например при превращении триэтилового эфира в триамид [62], для промотирования реакции используют давление. [9]
Ни двуокись кремния, ни окись алюминия сами по себе не являются эффективными в промотировании реакций каталитического крекинга. Смесь безводных двуокиси кремния и окиси алюминия тоже не проявляет достаточной эффективности. Остающееся малое количество воды необходимо для нормальной работы катализатора. [10]
По мнению Пирсона [212-214], каталитическое влияние хромита и хромата меди при горении топлив обусловлено промотированием реакции взаимодействия аммиака или олефинов с хлорной кислотой. Кроме того, скорость горения увеличивается за счет выделения тепла от реакции на катализаторе. Последнее заключение в свете данных по измерению температур [93, 101] не кажется нам правдоподобным. [11]
При изучении реакции полимеризации пропилена и бутена-1 в присутствии бромистого алюминия было выяснено, что при промотировании реакции бромистым водородом получаются продукты большой вязкости, нежели в реакциях, проводимых в отсутствии промотора. Исследования других факторов, влияющих на процесс, показали, что, в то время как качество полимера лишь в слабой степени изменяется в зависимости от количества взятого катализатора, количество добавляемого промотора в значительной мере влияет на свойства полимерного продукта. По мере уменьшения количества загружаемого сырья возрастает вязкость получаемого продукта. В табл. 24 представлены данные, характеризующие влияние добавок полимеров пропилена различной; вязкости на свойства двух образцов смазочных масел. [12]
Другие важные аспекты этих исследований включают изучение природы дезактивации возбужденных молекул при столкновениях, а также изучение промотирования реакции ее возбужденными продуктами. [13]
Каталитические системы, включая комплексы никеля ( 0) или лалладия ( О), полученные in situ, например восстановлением [ РсЮ2 ( РНзРЬ ] действиемызо - Ви2А1Н, были использованы для промотирования реакций между арилцинковыми реагентами и арилбромидами или - иодидами. [14]
Процесс основан на пиролизе сырой нефти в псевдоожиженном слое катализатора. Катализаторы используются лишь для промотирования реакций побочных продуктов. Источником тепла для эндотермической реакции пиролиза является экзотермическая реакция сгорания нефтяного кокса, образующегося при пиролизе, с кислородом, поступающим в псевдоожиженный слой. [15]