Cтраница 2
Растворы альдоз содержат ациклические аль-фор-мы, находящиеся в структурном равновесии с циклическими формами. Однако, концентрация аль-форм ( как правило, частично гидратированных) в водных растворах слишком низка и не поддается регистрации методом ПМР-спектроскотши, Тем не менее, как свидетельствует полярографическое определение [109], содержание аль-формы в водном растворе глюкозы при концентрации 0 655 моль / л составляет 0 0026 %, Это соответствует разности свободных энергий ациклической и циклической форм глюкозы порядка 7 ккал / моль. Уже отмечалось, что глюкоза - - наиболее устойчивый представитель альдогексопираноз ( разд. [16]
При взаимодействии с меркаптанами образуются тио. Они легко превращаются в ацетали и ацилали аль-форм, реагируя в первом случае со спр / ртами, а во 1втором - с уксусным аи-гидридом. [17]
Фуранозы отличаются непрочностью цикла, несколько различающейся в зависимости от природы сахара. По-видимому, окрашивание с реактивом Шиффа происходит не только за счет свободной аль-формы, но и за счет оль-формы, быстро образующейся из фураноз, и гидратной формы. [18]
Атом углерода, находящийся в боковой цепи, получает тот же номер, что и углеродный атом главной цепи, с которым он связан, но с индексом, обозначающим его положение в боковой цепи, считая от места разветвления, как это показано в формуле XXXII. Для разветвленных Сахаров принадлежность к D - или L-ряду устанавливается по аль-форме, а не по циклической, так как в последнем случае возможны неопределенности. Например, в соединении XXXIII единственный асимметрический атом углерода С2 имеет D-конфигурацию. Поэтому отнесение соединения XXXIII к D - или L-ряду в зависимости от конфигурации асимметрического углеродного атома циклической формы, имеющего наибольший порядковый номе ( С3), привело бы к неопределенности. [19]
Однако при синтезе меркапталей кетоз проявляется интересная особенность этого класса моносахаридов. Если меркаптали альдоз получаются непосредственно из моносахарида и служат исходными соединениями для синтеза производных аль-форм альдоз ( см. стр. Обработка кетоз меркаптанами, как правило, не приводит к меркапталям 44, что, по-видимому, связано с быстрой деструкцией кетоз в сильнокислых средах, необходимых для прямого синтеза меркапталей. Однако ацилиро-ванные производные кето-форм, которые легко получаются непосредственно из кетоз ( см. выше), с успехом удается использовать для синтеза меркапталей. [20]
Другие фрагменты возникают за счет отщепления молекулы кетена i / e42) или молекулы уксусной кислоты ( т / е60) от указанных выше тырех первичных фрагментов. Более сложно протекает распад ацикли -: ских производных, имеющих функциональные группы, например аце - 1тов аль-форм ва, тиоацеталей 70 или их ацетатов 71; в этом случае разрывы роисходят по соседству с функциональной группой. [21]
Этот метод, основанный на альдольной конденсации оксикарбонильных соединений, позволяет получить ряд труднодоступных высших кетоз, в том числе необычные разветвленные моносахариды, содержащие более шести атомов углерода. Для протекания альдольной конденсации необходимо наличие свободной альдегидной группы и ее енольной формы, поэтому в реакцию вводятся, как правило, алкилиденовые производные аль-форм, а не свободные моносахариды, в водных растворах которых содержание открытой алб-формы и тем более ее енола незначительно. [22]
Однако это не обязательно означает наличие высоких концентраций альдегидной формы, поскольку может действовать принцип Кертина - Гам-мета. Например, 3 6-ангидро-о - глюкоза дает положительную реакцию с реактивом Шиффа [26], но в ПМР-спектре обнаруживает лишь сигналы фуранозных риомеров [5], указывая на очень низ-к узю концентрацию аль-формы, не фиксируемую цие. [23]
Растворы альдоз содержат ациклические аль-фор-мы, находящиеся в структурном равновесии с циклическими формами. Однако, концентрация аль-форм ( как правило, частично гидратированных) в водных растворах слишком низка и не поддается регистрации методом ПМР-спектроскотши, Тем не менее, как свидетельствует полярографическое определение [109], содержание аль-формы в водном растворе глюкозы при концентрации 0 655 моль / л составляет 0 0026 %, Это соответствует разности свободных энергий ациклической и циклической форм глюкозы порядка 7 ккал / моль. Уже отмечалось, что глюкоза - - наиболее устойчивый представитель альдогексопираноз ( разд. [24]
Как упоминалось ранее, альдегидные формы Сахаров в свободном состоянии неизвестны. Синтетически был получен ряд производных оль-форм ( стр. Свободная альдегидная группа делает аль-формы Сахаров высоко реакционноспособными, и именно это является причиной малых концентраций этой формы в растворах Сахаров. [25]
МНз-группы, которая отталкивает протон, катализирующий реакцию гликозидирования ( см. стр. Поэтому для получения гликозидов 2-амино - 2-дезоксиса-харов, которые обычно носят название гликозаминидов, применяют обходные пути. Так, например, проводят замещение аминогруппы группировкой, устойчивой к кислотам, которую после гликозидирования можно удалить в нейтральной или щелочной среде. Обычно для этой цели используется введение карбалкоксильной 19 или 2 4-динитрофенильной 20 группировок. Для получения гликозидов 2-амино - 2-дезоксисахаров можно использовать меркаптали их аль-форм, которые при расщеплении бромом 21 или сулемой 22 в абсолютном спирте гладко превращаются в гли-козиды. Использование для синтеза гликозаминидов реакции Кенигса - Кнорра, которая является общим методом синтеза гликозидов ( см. гл. Так, например, бромгидрат 3 4 6-три - О-аце-тил - а - О-глюкозаминилбромида, который образуется при действии бромистого ацетила на Д - глюкозамин 23, нерастворим в растворителях, применяемых в реакции Кенигса - Кнорра, и поэтому пригоден только для получения гликозаминидов низших спиртов. Если соли гликозаминилгалогенидов и галоидоводородных кислот представляют устойчивые соединения, то их N-ацильные аналоги очень неустойчивы и должны использоваться сразу после приготовления. [26]