Cтраница 2
В отличие от этого Кадоган, Голд и Сетчел [61] нашли, что димеризация n - метилбензильных радикалов, полученных при термическом разложении дибензоилперекиси в среде л-ксилола с дейтерием в метиле, протекает медленнее, чем отрыв ими водорода от растворителя. [16]
Этот метод, применявшийся главным образом для анализа окисленных жиров, углеводородов и альдегидов, дает хорошие результаты и при определении 1-фенил-этилгидроперекиси, надкислот и дибензоилперекиси. [17]
В часто применяемом интервале температур 30 - 60 С алифатические диацилперекиси и замещенные ( хлор -, метокси -) ди-бензоилперекиси оказались более реакционноспособными, чем незамещенная дибензоилперекись. Помимо диацил - и диароилперекисей для дисперсионной полимеризации применяются также гидроперекиси, в частности кумилгидроперекись. [18]
В часто применяемом интервале температур 30 - 60 С алифатические диацилперекиси и замещенные ( хлор -, метокси -) ди-бензоилперекиси оказались более реакционноспособными, чем незамещенная дибензоилперекись. [19]
Подтверждением такого представления являются данные Ловессона и Янга, показавших, что бромид магния с дибензоил-перекисью в циклогексене образует транс-1 2-дибромциклогек-сан с выходом 83 %, а диэтилмагний с дибензоилперекисью дает этилбензоат. [20]
Сравнение кинетики реакции тритиобензола и бензола с ди-бензоилперекисью, а также ряд предыдущих экспериментов позволяют предположить, что третий механизм является наиболее вероятным. Объясняя изменения в составе продуктов при реакциях дибензоилперекиси с олефинами или кумолом, Карат и Фоно75 считают, что при этом образуется радикальный комплекс с субстратом и ионами металла. [21]
Сравнение кинетики реакции тритиобензола и бензола с ди-бензоилиерекисью, а также ряд предыдущих экспериментов позволяют предположить, что третий механизм является наиболее вероятным. Объясняя изменения в составе продуктов при реакциях дибензоилперекиси с олефинами или кумолом, Караш и Фоно75 считают, что при этом образуется радикальный комплекс с субстратом и ионами металла. [22]
Так, гомогенное разложение ряда перекисей, например диэтилперекиси, дибензоилперекиси и ди-трет-бутилперекиси, гидроперекиси кумола и пероксосульфата, протекающее с гемолитическим разрывом связи О-О в газовой или жидкой фазе, обладает энергиями активации около 30 - 40 ккал / моль. Энергии активации при реакциях с другими веществами лежат ниже этого интервала и составляют всего лишь 10 ккал / моль. Как показывают приведенные на рисунке данные, для этой частной реакции между предэкспоненциальным множителем и энергией активации имеется прямая пропорциональность. При заданной температуре это соотношение показывает, что все приведенные на рисунке заместители в перекиси водорода снижают скорость реакции. В данном случае положение как раз обратно наблюдаемому при некаталитическом гомогенном разложении органических перекисей, где другие перекиси разлагаются быстрее, чем перекись водорода. Орр и Вильяме [ 14] интерпретируют результаты реакции с ионом закисного железа ( рис. 57) таким образом, что отталкивание избыточного электрона в связь О-О снижает энергию активации за счет увеличения числа электронов, способных к координации с закисным железом в активированном комплексе. [23]
Оказалось также, что образовавшиеся альдегиды способны к дальнейшим реакциям с дибензоилперекисью, например, ацетальдегид, образовавшийся при окислении триэтиламина, частично превращается в бензоилгликолевый альдегид. [24]
Поэтому в дальнейшем в иодометрический метод были внесены изменения с целью ограничения влияния присутствующего воздуха на результаты определения и получения минимальных величин при холостом титровании. Кокатнур и Джелинг 19, применяя 99 % - ный изопропиловый спирт и лишь небольшсф количество ( 1 мл) уксусной кислоты в насыщенном растворе йодистого калия, а Нозаки20, используя в качестве растворителя уксусный ангидрид, утверждали, что точные результаты могут быть получены и без вытеснения кислорода. Однако Нозаки показал, что при определении дибензоилперекиси присутствие не-1 предельных соединений, особенно циклогексена, приводит к заниженным результатам. Вагнер, Смит и Петере21 использовали метод Кокатнура и Джелинга, но заменили йодистый калий лучше растворимым йодистым натрием и исключили из реакционной смеси воду. [25]
Поэтому в дальнейшем в иодометрический метод были внесены изменения с целью ограничения влияния присутствующего воздуха на результаты определения и получения минимальных величин при холостом титровании. Кокатнур и Джелинг 19, применяя 99 % - ный изопропиловый спирт и лишь небольшсф количество ( 1 мл) уксусной кислоты в насыщенном растворе йодистого калия, а Нозаки20, используя в качестве растворителя уксусный ангидрид, утверждали, что точные результаты могут быть получены и без вытеснения кислорода. Однако Нозаки показал, что при определении дибензоилперекиси присутствие не предельных соединений, особенно циклогексена, приводит к заниженным результатам. Вагнер, Смит и Петере21 использовали метод Кокатнура и Джелинга, но заменили йодистый калий лучше растворимым йодистым натрием и исключили из реакционной смеси воду. [26]