Cтраница 2
Конфигурация каждого дигалоидзамещенного дибензоилэтилена соответствует строению хлор-ангидрида той кислоты, из которой он был получен. [16]
Интересной особенностью этой серии соединений является то, что для нее соблюдается соотношение Гаммета, в котором фигурирует сумма величин а га-заместителей в обоих кольцах. Кроме того, вследствие стерических затруднений uc - дибензоилэтилен реагирует в 45 раз медленнее, чем транс-изомер. Как электронный, так и пространственный факторы влияют также на реакционную способность донора. В качестве акцептора для самых разнообразных нуклеофилов ( например, ацетилацетона [81], этаноламина [81], диэтилового эфира малоновой кислоты [82], иона алкоксила [83] и различных карбанионов [84]) наиболее часто применяется акрилонитрил. [17]
Интересно отметить, что аналогичная конденсация происходит также и в случае а-кетоальдегидов типа фенилглиоксаля С6Н5 - СО - СНО, причем при взаимодействии с метилкетонами в реакцию вступает альдегидная группа. При помощи этой реакции был разработан удобный способ получения дибензоилэтилена С6Н5 - СОСН: СН-СО-С6Н5, который, до того как был получен Ко-нантом и Лютцем по способу, описанному на стр. [18]
Основную массу водного слоя отбрасывают, отсосав ее с помощью стеклянной трубки, соединенной со склянкой для отсасывания. Под конец теплый бензольный слой переносят в большую делительную воронку, отдельные корки дибензоилэтилена, приставшие к различным частям прибора ( примечание 10), растворяют в горячем бензоле и растворы соединяют вместе; небольшой водный слой отделяют и отбрасывают. Горячий бензольный слой фильтруют, собирая фильтрат в 3-литровую круглодонную колбу; фильтрование производят через стеклянную воронку большого размера или через воронку Бюхнера с отсасыванием. Основную массу растворителя отгоняют, прибавив к раствору несколько кусочков битой фарфоровой тарелки, на паровой или кипящей водяной бане. [19]
К смеси 31 г тонко размолотого А1С1Я и 250 хл бензола медленно при перемешивании ( с обратным холодильником) прибавляют 18 г хлорангид-рида фумаровой кислоты. После перемешивания в течение 1 ч при комнатной температуре смесь выливают на лед, бензольный слой промывают раствором Na2C03, сушат и концентрируют. Дибензоилэтилен выделяется из нонцентри-рованного бензольного раствора в виде светло-желтых игл. При дальнейшем испарении бензола получается продукт, окрашенный имеющимися примесями в красноватый цвет. [20]
Введение между 2 - х карбонильных групп вместо групп - СН 1 - СН2 - , например в ди-бензоилэтане, мостика с двойной связью - СН СН - ( дп-бензоилэтилен) не только восстанавливает сопряжение между СО-группами, но и удлиняет цепь сопряжения. Поэтому вос-становление дибензоилэтилена ( транс-формы) происходит еще легче, чем восстановление бензила. [21]
Получение фурановых производных из ненасыщенных 1 4-дикетонов представляет собой другой пример замыкания дикарбонильных соединений в фу-рановые соединения. Однако действительному замыканию цикла в этом случае, вероятно, предшествует присоединение в положение 1 4 элементов реагента, способствующего циклизации. Лутц и Мак-Гинн [42] изучили превращение некоторых дибензоилэтиленов в фурановые соединения. Легкость замыкания цикла зависит от пространственной конфигурации ненасыщенного дикетона. В то время, как, например, только с-дибензоилхлорэтилен ( XXI) реагирует с хлористым ацетилом или уксусным ангидридом ( в присутствии серной кислоты как катализатора) с образованием хлор - или ацетокси-фуранов ( XXII), изомеры и цис - и транс - реагируют с хлористым водородом в 95-процентном спирте с образованием хлорфурана XXII. [22]
Устойчивость комплексов меняется от весьма стабильных соед. И) до комплексов А § ( 1) или Си ( 1), существование к-рых в р-рах доказано косвенными методами. Она возрастает для комплексов металлов в низкой или нулевой степени окисления при наличии электроноакцепторных заместителей при двойной связи, напр. Ре ( СО) 41Л при Ь - г 2-малеиновый ангидрид, т) 2-диметилфумарат, т - дибензоилэтилен и т.п. устойчивы на воздухе, при Ь - этилен или пропилен быстро окисляются с разложением. [23]