Cтраница 2
Фотохимически индуцированное [2 2] - циклоприсоединение во внутримолекулярном варианте проведения реакции оказалось незаменимым методом построения высоконапряженных молекул. Именно с помощью этой реакции за последние несколько десятилетий удалось получить во плоти множество структур, возникших на кончике пера как плод творческого воображения химиков-органиков. [16]
Фотохимически индуцированное [2 2] - циклоприсоединение во внутримолекулярном варианте проведения реакции оказалось незаменимым методом построения высоконапряжснных молекул. Именно с помощью этой реакции за последние несколько десятилетий удалось получить во плоти множество структур, возникших на кончике пера как плод творческого воображения химиков-органиков. [17]
В, реакция 3 ( а) ] представляет собой внутримолекулярный вариант конденсации Клайзена, требующий первоначального образования нуклеофильного центра в молекуле. К тому же типу относится реакция Торпе ( гл. [18]
Первая, и несомненно самая большая, группа реакций образования циклов представляет собой внутримолекулярные варианты реакций, описанных в виде межмолекулярных. В этих процессах n - членный цикл образуется при циклизации цепи из п атомов. Вторая группа реакций - межмолекулярные процессы, в которых образуются две связи между двумя различными молекулами. Такие процессы обычно называют реакциями циклоприсоединения. [19]
Первая, и несомненно самая большая, группа реакций образования циклов представляет собой внутримолекулярные варианты реакций, описанных в виде межмолекулярных. В этих процессах я-членный цикл образуется при циклизации цепи из п атомов. Вторая группа реакций-межмолекулярные процессы, в которых образуются две связи между двумя различными молекулами. Такие процессы обычно называют реакциями циклоприсоединения. [20]
На схеме 2.124 приведена выборка некоторых представительных примеров, позволяющая судить об особенностях протекания внутримолекулярного варианта диенового синтеза и специфике его использования в полном синтезе. [21]
Для создания карбоцикдов могут быть в принципе использовй-ны все или почти все типы описанных конструктивных реакций, но во внутримолекулярном варианте. Некоторые примеры таких превращений были приведены в соответствующих разделах Пособия. [22]
Метод включает превращение сложного эфира а-бромкислоты ih situ в цинковый енолят, который далее реагирует с альдегидом или кетоном. Известен, внутримолекулярный вариант реакции Реформатского, ряд функциональных групп, например алкокси - и ацилокси-группы, выдерживают условия реакции. [23]
Очень удобен для синтеза циклопропанов внутримолекулярный вариант реакции Вюрца, в которой субстратом служат 1 3-дибромпроизводные. При обработке последних металлами ( лучше всего - цинковой пылью) легко протекает 1 3-элиминирование ( реакция Густавсона) и образуется трехчленный цикл. [24]
Критерии для выбора оптимальной стратегической реакции, вообще говоря, могут Сыть самыми различными, однако всегда предпочтительнее выбирать реакцию, обеспечивающую максимальную кониергентностъ схемы. Следует также особо подчеркнуть, что при прочих равных условиях внутримолекулярный вариант реакции обычно выгоднее по сравнению с межмолекулярным. [25]
В заключительной главе 21 обсуждаются различные виды внутримолекулярного взаимодействия групп. Целесообразно рассматривать все бесчисленные случаи замыкания колец, при которых получаются алициклические, конденсированные ароматические или гетероциклические системы, не как нечто особое, а как простой внутримолекулярный вариант изученных ранее межмолекулярных реакций. На мой взгляд, знакомство с такими внутримолекулярными взаимодействиями следует начинать уже на ранней стадии изучения органической химии, поскольку они играют важную роль в биохимии и в теориях биосинтеза. [26]
В заключительной главе 21 обсуждаются различные виды внутримолекулярного взаимодействия групп. Целесообразно рассматривать все бесчисленные случаи замыкания колец, при которых получаются алициклические, конденсированные ароматические или гетероциклические системы, не как нечто особое, а как простой внутримолекулярный вариант изученных ранее межмолекулярных реакций. На мой взгляд, знакомство с такими внутримолекулярными взаимодействиями следует начинать уже на ранней стадии изучения органической химии, поскольку вни играют важную роль в биохимии и в теориях биосинтеза. [27]
Среди показанных на схеме 2.133 реакций препаративно наиболее важна реакция ( 1), для которой разработана очень удобная методика проведения в условиях межфазного катализа. Согласно этой методике, раствор непредельного субстрата в хлороформе перемешивают с водным раствором щелочи в присутствии катализатора фазового переноса, например тетрабугиламмониевой соли, При этом на границе раздела фаз происходит генерация дихлоркарбена, который немедленно реагирует с субстратом, содержащимся в хлороформном слое. Метод ( 3) является менее общим, и его используют обычно в случае внутримолекулярных вариантов [2 1] - циклоприсоединения. Метод ( 4) удобен для исследований, направленных на выяснение особенностей механизма реакций с участием дихлоркабе-нов. Как видно, методы ( 1), ( 2) и ( 4) ориентированы на генерацию дихлоркар-бенов, и, следовательно, в результате реакций получаемых реагентов с алкена-ми будут образовываться дихлорциклопропаны. Последние достаточно легко могут быть превращены в монохлорпроизводные или соответствующие углеводороды, так что по своему конечному результату использование этих реагентов и реакций эквивалентно пиклопропанированию с помощью карбена. [28]
Свободный метилен не является интерме-диатом в этой реакции; вероятно, он переносится на С-С - связь через металлорганический интермедиат. Имеется много путей генерирования карбена и карбеноидных интермедиатов. При проведении этих реакций в присутствии олефина образуются циклопропаны. Внутримолекулярный вариант этой реакции внедрения используют для построения некоторых высоконапряженных циклопропильных систем. [29]
Среди показанных на схеме 2.133 реакций препаративно наиболее важна реакция ( 1), для которой разработана очень удобная методика проведения в условиях межфазного катализа. Согласно этой методике, раствор непредельного субстрата в хлороформе перемешивают с водным раствором щелочи в присутствии катализатора фазового переноса, например тетрабутиламмониевой соли. При этом на границе раздела фаз происходит генерация дихлоркарбена, который немедленно реагирует с субстратом, содержащимся в хлороформном слое. Метод ( 3) является менее общим, и его используют обычно в случае внутримолекулярных вариантов [2 1] - циклоприсоединения. Метод ( 4) удобен для исследований, направленных на выяснение особенностей механизма реакций с участием дихлоркабе-нов. Как видно, методы ( 1), ( 2) и ( 4) ориентированы на генерацию дихлоркар-бенов, и, следовательно, в результате реакций получаемых реагентов с алкена-ми будут образовываться дихлорциклопропаны. Последние достаточно легко могут быть превращены в монохлорпроизводные или соответствующие углеводороды, так что по своему конечному результату использование этих реагентов и реакций эквивалентно циклопропанированию с помощью карбена. [30]