Протекание - замещение
Cтраница 1
Протекание замещения через карбанионный интермедиат вышеприведенного типа может быть подтверждено несколькими экспериментальными фактами. Одно из важных свидетельств в пользу этого механизма заключается в том, что все 1-замещенные 2 4-динитробензолы, в которых замещаемый 1-заместитель представляет собой С1, Вг, I, CeH6S02 или re - N02C6H40, реагируют со вторичным амином - пиперидином - почти с одинаковой скоростью, несмотря на то что разрываемая связь С - Z различна в разных случаях. Поэтому непригоден ни один из механизмов, который включает гетеролиз связи С - Z на лимитирующей стадии, и бимолекулярный механизм, соответствующий - реакции для насыщенных соединений, может вообще не рассматриваться. С другой стороны, небольшие различия в скоростях замещения Z нуклеофилом могут быть объяснены, если принять, что лимитирующей стадией реакции является образование связи С - N без одновременного гетеролиза С - Z-связи. Это означает, что в ходе замещения действительно образуется карбанионный интермедиат. [1]
Протекание замещения через карбанионный интермедиат вышеприведенного типа может быть подтверждено несколькими экспериментальными фактами. Одно из важных свидетельств в пользу этого механизма заключается в том, что все 1-замещенные 2 4-динитробензолы, в которых замещаемый 1-заместитель представляет собой С1, Вг, I, CeH6S02 или n - N02CeH40, реагируют со вторичным амином - пиперидином - почти с одинаковой скоростью, несмотря на то что разрываемая связь С - Z различна в разных случаях. Поэтому непригоден ни один из механизмов, который включает гетеролиз связи С - Z на лимитирующей стадии, и бимолекулярный механизм, соответствующий 5 2-реакции для насыщенных соединений, может вообще не рассматриваться. С другой стороны, небольшие различия в скоростях замещения Z нуклеофилом могут быть объяснены, если принять, что-лимитирующей стадией реакции является образование связи С - N без одновременного гетеролиза С - Z-связи. Это означает, что в ходе замещения. [2]
 |
Переходное состояние в реакции бимолекулярного нуклеофиль-ного замещения хлористого трет - бутила.| Скорость замещения галоидов в галоидных алкилах ионами с различной электроотрицательностъго. [3] |
Напротив, при протекании замещения по механизму SN 2 изменение электроотрицательности второго реагента должно влиять на скорость процесса. Малая электроотрицательность Z должна способствовать предоставлению им электронной пары для образования крвалент-ной связи R-Z, в связи с чем переходное состояние Z - R X в этом случае должно осуществляться с меньшей энергией активации. [4]
 |
Скорость замещения галоидов в галоидных алкилах ионами с различной электроотрицательностью. [5] |
Напротив, при протекании замещения по механизму 5н2 изменение электроотрицательности второго реагента должно влиять на скорость процесса. Малая электроотрицательность Z должна способствовать предоставлению им электронной пары для образования ковалентной связи R-Z, в связи с чем переходное состояние Z - - - R - - - X в этом случае должно осуществляться с меньшей энергией активации. [6]
При взаимодействии л-олсфипов г хлором повышение температуры и избыток галоида способствуют протеканию рсгкцйй замещения. [7]
Избирательное орто-гидрокеиалкилирование фенолов и арил-аминов возможно с применением вспомогательных борсодер-жащих реагентов, обеспечивающих протекание замещения через циклическое переходное состояние с образованием гетероциклического борсодержащего соединения, гидролиз которого дает гидроксиалкильное производное. В случае TV-алкил-анилинов борсодержащий гетероцикл не выделяют. [8]
Изучая образование простейших продуктов аммонолиза колхицина и колхамина, мы убедились в значительной легкости протекания замещения лабильного метоксила на аминогруппу. [9]
Некоторые группы уменьшают активность или дезактивируют бензольное кольцо в отношении последующего замещения, а другие группы обладают активирующим эффектом и делают возможным протекание замещения в более мягких условиях, чем те, которые требуются для замещения самого бензола. [10]
В реакциях персаминирования, катализируемых пиридокса-лем, Метцлер, Икава и Снелл [51] постулировали, что ионы металлов ( Fe3, Cu2, A13) вызывают образование кольца внутреннего комплекса между катализатором и субстратом, которое облегчает протекание различных электромерных замещений, ведущих к переаминированию, декарбоксилированию и другим реакциям. [11]
Наиболее часто этот способ используется для того, чтобы исключить возможность протекания элсктрофильного замещения водорода в соответствуюшей гидроксильной группы. Однако в случае вторичных спиртов переход ктритильным группы существенно облегчает отрыв гидрид-иона от а - СН-фрагмента под действием таких специфических катализаторов, как тритил-катион, в результате чего может достаточно легко происходить дис-пропорционирование с образованием кетонного фрагмента и трифенилме-тана. [12]
Наиболее часто этот способ используется для того, чтобы исключить возможность протекания элсктрофильного замещения водорода в соответствующей гидроксильной группы. Однако в случае вторичных спиртов переход к триткльным группы существенно облегчает отрыв гидрид-иона от а - СН-фрагмента под действием таких специфических катализаторов, как тритил-катион, в результате чего может достаточно легко происходить дис-пропорционирование с образованием кетонного фрагмента и трифенилме-тана. [13]
Таубе ( Taube, 1952a) полагает, что возможность использования внутренних cf - орбит в шестиковалентном комплексе важна для интерпретации реакционной способности комплексных ионов. Всюду, где имеется такого рода d - орбита, по мнению Таубе, можно ожидать протекания замещения с промежуточным образованием семиковалентного комплекса. [14]
Часть реакций органических координированных лигандов, особенно те, которые не затрагивают донорный атом ( например, ацетилирование ацетилацетопа в его комплексах), аналогичны реакциям свободных лигандов. Так как координированные лиганды отличаются от свободных распределением электронной плотности и конфигурацией, то становятся возможными новые типы реакций. Кроме того, на протекании замещения в лиганде во многих случаях существенно сказывается близость катиона металла. [15]
Страницы: 1 2