Cтраница 2
Растворители, молекулы которых содержат атомы водорода, способные образовывать водородные связи, и одновременно атомы с неподеленными парами электронов, обладают ионизирующими свойствами. К таким растворителям относятся вода, спирты, карбоновые кислоты, аммиак. В реакциях нуклеофиль-ного замещения они сольватируют и таким образом стабилизируют как катионы, так и анионы и, следовательно, способствуют протеканию замещения по SN-механизму. [16]
Растворители, молекулы которых содержат атомы водорода, способные образовывать водородные связи, и одновременно атомы с неподеленными парами электронов, обладают ионизирующими свойствами. К таким растворителям относятся вода, спирты, карбоновые кислоты, аммиак. В реакциях нуклеофиль-ного замещения они сольватируют и таким образом стабилизируют как катионы, так и анионы и, следовательно, способствуют протеканию замещения по SNl-механизму. [17]
Согласно предсказанию Ингольда, если реакция происходит в органической фазе, должны преобладать продукты элиминирования, водная же фаза должна благоприятствовать протеканию замещения. Поскольку преобладали продукты элиминирования, то был сделан вывод, что реакция происходит в органической фазе. Кроме того, как и в предыдущей работе, было найдено, что скорость перемешивания ( выше минимального значения) не влияет на скорость реакции. Независимость эффективности катализа от вида катализатора помогает исключить из рассмотрения ми - целлярные эффекты. [18]
Этот аддукт легко гидролизуется с образованием соответствующего альдегида. Ниже перечислены простые эфиры фенолов, в молекулы которых была введена альдегидная группа с выходами продуктов реакции от 80 до 100 % [2, 3, 8]; это анизол, фенетол, о - и лг-хлорани-зол, ж-хлорфенетол, метиловый и этиловый эфиры о - и ж-крезол а и метиловый эфир а-нафтола. Альдегидная группа вступает в пара-положение по отношению к эфирной связи; если же это положение занято, она вступает в opro - положение к алкоксиль-ной группе. Однако преимущественнее протекание замещения в пара-положении по сравнению с орто - или иногда лгега-замещением очень сильно проявляется как в реакциях с фенолами, так и в реакциях с их простыми эфирами. [19]
АВ, если только радикал В - не будет достаточно стабильным. Таким образом, структурные особенности реагента АВ или ненасыщенной молекулы, которые благоприятствуют одной из стадий роста цепи, могут препятствовать следующей, и в целом скорость роста цепи и, следовательно, длина цепи зависят от баланса энергетических факторов для этих двух стадий. Очевидно, этот пункт требует специального обсуждения. В некоторых случаях может оказаться необходимым сравнивать вероятность протекания присоединения с вероятностью протекания замещения, поскольку свободнорадикальное замещение очень вероятно, если в качестве переносчиков цепи выступают очень активные радикалы. Наиболее ярким примером может служить метиленовый радикал, который, хотя и способен при реакциях со связями С С и С С давать продукты присоединения, может также образовывать продукты включения fcp. [20]
АВ, если только радикал В - не будет достаточно стабильным. Таким образом, структурные особенности реагента АВ или ненасыщенной молекулы, которые благоприятствуют одной из стадий роста цепи, могут препятствовать следующей, и в целом скорость роста цепи и, следовательно, длина цепи зависят от баланса энергетических факторов для этих двух стадий. Очевидно, этот пункт требует специального обсуждения. В некоторых случаях может оказаться необходимым сравнивать вероятность протекания присоединения с вероятностью протекания замещения, поскольку свободнорадикальное замещение очень вероятно, если в качестве переносчиков цепи выступают очень активные радикалы. Наиболее ярким примером может служить метиленовый радикал, который, хотя и способен при реакциях со связями С С и С С давать продукты присоединения, может также образовывать продукты включения ( ср. [21]