Cтраница 1
Более трудное протекание перегруппировки 2 2-диметилбутана по сравнению с реакциями к-гексана отражает относительную способность обоих углеводородов к образованию соответствующих карбоний-ионов. Вероятно, стадией, определяющей общую скорость реакции, является образование карбоний-ионов в результате передачи иона водорода. Передача водорода при 2 2-диметилбутане может быть затруднена по сравнению с протекающей при к-гексане вследствие как пространственных, так и индуктивных влияний. [1]
Более трудное протекание перегруппировки 2 2-диметилбутана по сравнению с реакциями м-гексана отражает относительную способность обоих углеводородов к образованию соответствующих карбоний-ионов. Вероятно, стадией, определяющей общую скорость реакции, является образование карбоний-ионов в результате передачи иона водорода. Передача водорода при 2 2-диметилбутане может быть затруднена по сравнению с протекающей при н-гексане вследствие как пространственных, так и индуктивных влияний. [2]
Для протекания перегруппировки обычно требуется высокая температура: около 250 - 300 С, если алкильная группа является первичной, и ниже 200 С, если алкильная группа является вторичной или третичной. Алкильные группы мигрируют главным образом в иа / а-положение, а если оно занято, то в сфто-положение; геара-миграция в незначительной степени сопровождается миграцией в эрто-положение. Так, бромгидрат N-метиланилина при нагревании перегруппировывается в смесь, содержащую соли п-толуидина и в небольшом количестве о-толуидина. Может протекать также полиалкили-рование, и не только путем последовательных превращений третичных аминов через вторичные в первичные, но и путем перегруппировки вторичных аминов. В последнем случае должен происходить перенос алкильных групп: если до реакции в каждой молекуле основания было по одной алкильной группе, то после реакции некоторые молекулы не содержат ни одной, а некоторые содержат две или более алкильных групп. Хиккинботтом [27] показал, что в процессе перегруппировки образуются алкилгалогениды, а в случае этил - и высших алкиламинов также олефины, которые можно выделить, естественно с низким выходом, и идентифицировать. Он установил также, что в процессе перегруппировки алкильные группы изомеризуются таким образом, как это можно было бы предположить при промежуточном образовании карбониевых ионов. Следует отметить, что алкильные группы в алкилбромидах не перегруппировываются в отличие от олефинов и алкильных групп в С-алкиланилинах, которые подвергаются перегруппировке. Хиккинботтом [29] показал, что такой легко ионизующийся алкилгалогенид, как трифенилметилхлорид, можно использовать для введения трифенилметильной группы в тгара-положение молекулы диметилани-лина. И наконец, Хиккинботтом установил, что различные олефины, образующиеся в процессе перегруппировки, могут при этом конденсироваться с анилином в присутствии его бромгидрата. [3]
Легкость протекания зтой перегруппировки объясняется образованием новой ароматической системы. [4]
Поскольку для протекания перегруппировки необходима кислота, реакцию часто проводят в разбавленных водных или водно-спиртовых растворах соляной или серной кислот. [5]
Обычной причиной протекания карбоний-ионных перегруппировок является наличие изомерных структур со сравнимой или большей стабильностью, чем у иона, образовавшегося из реагента по принципу наименьшего структурного изменения. Для объяснения некоторых перегруппировок предполагают, что различные изомерные ионы могут независимо существовать и взаимопревращаться, для других случаев может существовать лишь один ион с частично или полностью перегруппированным скелетом. Более полно вопрос о перегруппировках обсужден в разд. [6]
Это исключает вероятность протекания перегруппировки через интер - медиат типа 1 2-эпоксида. [7]
Таким образом, для протекания перегруппировки необходимо, чтобы сначала образовался карбоний-ион, т.е. молекула со свободной орбитой ( ион I), которая может быть занята соседней группой, мигрирующей вместе с электронами связи. При невыполнении этого условия происходит обыкновенный сольволиз SN. [8]
Таким образом, для протекания перегруппировки необходимо, чтобы сначала образовался карбоний-ион, т.е. молекула со свободной орбитой ( ион 1), которая может быть занята соседней группой, мигрирующей вместе с электронами связи. При невыполнении этого условия происходит обыкновенный сольволиз SN. [9]
Для проверки альтернативных путей протекания перегруппировки ( внутримолекулярной или межмолекулярной) используется так называемый перекрестный эксперимент с двумя близкими по структуре реагентами. [10]
Если имеется подходящая система для протекания перегруппировки через шестичленное переходное состояние ( по типу М), то она осуществляется и при фрагментации элементо-органических соединений. [11]
В настоящее время допускается возможность протекания перегруппировки Фаворского как по механизму Лофтфильда, так и по механизму Астона и Нью-кирка. В первом случае внутримолекулярное замещение типа SN2 ( Ц & - - - i8) приводит к циклопропанону, который стереоспецифически дает продукт с обращением конфигурации при ос-углеродном атоме. Благодаря плоской структуре он может дисрота-торно [66] циклизоваться в циклопропаноны Ь8 и / / 5, раскрывающиеся основанием в продукты с обращением и сохранением конфигурации по ее-центру. [12]
Пространственные затруднения оказывают существенное влияние на протекание перегруппировки Пиннера. Так, в гидрохлориде С13СС ( NH - HC1) OCH2C ( CH3) 2NO2 а-атом углерода аЛкоксиль - ного радикала, на который идет атака анионом С1 -, сильнее экранирован, чем в описанных выше гидрохлоридах. [13]
В некоторых случаях при проведении селективной изомеризации теоретически возможно протекание быстрых побочных перегруппировок ( например, гидриндановой), несколько изменяющих ожидаемое строение получающихся углеводородов. [14]
Большая разность энергий А находит свое выражение в легкости протекания перегруппировки Арбузова. [15]