Протекание - перегруппировка
Cтраница 3
Роберте и его сотрудники [6] в Пасадене, так же как Хюйсген и Рист в Мюнхене [7] в 1953 - 1954 гг. не - зависимо пришли к выводу о протекании наблюдавшихся перегруппировок через промежуточные соединения типа дегидробензола. Я предполагаю, что эти работы известны, и приведу в качестве иллюстрации характера имевшихся соображений только один пример. В 1940 г. Виттиг обнаружил, что продукт металлирова-ния фторбензола - о-литкйфторбензол претерпевает замещение фтора фенил-анионом фениллития; при карбонизации была получена дифенил-о-карбоновая кислота. [31]
Исследования реакций октафтортолуола с пентафторфениль-ным радикалом [110], декафтордифенила с трифторметильным радикалом [ 1121 и гексафторбензола с циклогексильным радикалом [113] позволили авторам этих работ высказать предположение о том, что возможность протекания перегруппировки в радикальном о - комплексе зависит от комбинации ряда факторов, существенную роль среди которых играют стерическое напряжение в геминальном узле ст-комплекса, электронная природа атакующего радикала ( нуклеофильный или электрофильный), который в а-комплексе будет выступать как донорный или акцепторный заместитель, а также электронное влияние заместителей в молекуле исходного ароматического соединения. [32]
Легкость протекания р-ции определяется расстоянием между группой СХ и атомом Н в у-положении, к-рое не должно превышать 0 18 нм. Протекание перегруппировки в каждом случае доказывается изучением дейтеромеченых соед, наличием в масс-спектре метастабильного пика, отвечающего переходу а в 6, а также исследованием распада катион-радикала а методом тан-демной масс-спектрометрии. [33]
Первоначально образующийся в ходе реакции интермедиа. Протеканию перегруппировки благоприятствует повышение температуры реакции. [34]
Неустойчивая внутренняя аммониевая соль ( а), или ил ид, стремится стабилизироваться путем перегруппировки. Предпосылкой для протекания перегруппировки является наличие в алкильном остатке аммониевой соли подвижного атома водорода, который отщепляется алкоголятом в виде протона. [35]
Неустойчпвая внутренняя аммониевая соль ( а), или и л и д, стремится стабилизироваться путем перегруппировки. Предпосылкой для протекания перегруппировки является наличие в алкилыюм остатке аммониевой соли подвижного атома водорода, который отщепляется алкоголятом в виде протона. [36]
При - 14 сигналы винильных протонов усредняются, в то время как сигналы узловых протонов и СНз-групп остаются узкими. Это указывает на протекание перегруппировки ( 319) ( 319а), ДР i12 4 ккал / моль. Стабилизирующий эффект 7 - СНз-группы в несимметричном ионе ( 186), в котором С-7 взаимодействует с одной из олефиновых групп, должен быть значительно ниже. [37]
Наиболее широкие и систематические исследования андерсонов-ской перегруппировки проведены на комплексах платины и палладия. Общие заключения о протекании андерсоновской перегруппировки координационных соединений в твердой фазе сводятся к следующим. [38]
 |
Свойства изомерных. [39] |
Однако долгое время среди смешанных гексацидосоединений платины не было известно изомерных форм. Можно было предположить, что отсутствие изомерии обусловлено легкостью протекания внутрисферных перегруппировок в водных растворах ацидосо-единенпй, причем конечный продукт определяется условиями растворимости. [40]
Более вероятным представляется предположение, согласно которому отщепившаяся сульфогруппа может удерживаться вблизи молекулы углеводорода в результате действия химических, а не физических сил. Интересны в этом отношении воззрения Дьюара [80-82], развивающего представления о протекании перегруппировок в ароматическом ряду через стадию образования я-комплекса. [41]
При нагревании до 0 в присутствии меченого бензиллития это соединение перегруппировывается в 1 1, 3-трифенилпропиллитий, который после карбонизации превращается в 2 2 4-трифе-нилбутановую кислоту; наряду с этим получается фенилуксусная кислота. Распределение радиоактивной метки в обеих кислотах примерно таково, каким оно должно было бы быть при протекании перегруппировки целиком по межмолекулярному механизму. [42]
Подробные данные по синтезу указанных соединений в литературе отсутствуют. Кроме того, определенный теоретический интерес представляет изучение кинетических закономерностей, поскольку ист полной ясности о механизме протекания перегруппировки Фишера-Хеппа. [43]
Подробные данные по синтезу указанных соединений в литературе отсутствуют. Кроме того, определенный теоретический интерес представляет изучение кинетических закономерностей, поскольку нет полной ясности о механизме протекания перегруппировки Фишсра-Хеппа. [44]
Эти исследователи показали, что перегруппировка нафтионата натрия при 195 в нафталине в присутствии сульфата натрия, меченного радиоактивной серой, практически не сопровождается внедрением последней в образующийся 1-нафтиламин - 2-сульфонат натрия. Поскольку при сульфировании а-нафтиламина пиро-сульфатом в присутствии меченого сульфата наблюдается значительное внедрение радиоактивной серы в образующуюся сульфокислоту, то полученные данные исключают возможность протекания перегруппировки нафтионата натрия по схеме Эрдмана. [45]
Страницы: 1 2 3 4