Cтраница 2
При гидрогенизации крезолов с фенолом основной реакцией остается диспропорционирование между двумя молекулами крезола, а не передача метильной группы к молекуле фенола. В случае смеси ксиленолов или триметилфенолов с фенолами последняя реакция является основной, диспропорционирование между молекулами исходных полиметилфенолов идет в относительно небольшой степени. Это свидетельствует, во-первых, об увеличении реакционной способности метилфенолов при повышении числа алкильных групп, которые могут переходить на молекулу фенола, и во-вторых, о стерических трудностях протекания реакции диспропорционирования между двумя молекулами полиметилфенолов, о которых мы уже упоминали ( см. стр. [16]
Механизм обрыва экспериментально определяют путем оценки числа осколков инициатора на молекулу полимера. Для этого необходимо измерить молекулярный вес полимера и общее число осколков инициатора в нем. Хотя не для всех полимеров можно провести такие исследования, можно сказать, что обрыв большинства полимерных радикалов наступает в результате реакции рекомбинации. Исследования, выполненные на небольших алифатических радикалах, например этилыюм, изопропильном и ттгреиг-бутильном, показали, что реакция диспропорционирова-ния начинает играть большую роль в случае разветвленных радикалов при высоких температурах полимеризации. Реакция рекомбинации разветвленных радикалов стерически затруднена. Протеканию реакции диспропорционирования благоприятствует также увеличение количества ( З - водородных атомов, участвующих в реакции передачи цепи. Так, если при полимеризации стирола обрыв идет только в результате рекомбинации, то для полимеризации метилметакрилата характерен обрыв как путем рекомбинации, так и вследствие диспропорционирования. Степень диспропорционирования в последнем случае возрастает с температурой, потому что энергия активации диспропорционирования примерно на 5 ккал / моль ( 21 - 103 Дж / моль) больше энергии активации рекомбинации. [17]
Эти данные трудно интерпретировать из-за несовершенства примененной экспериментальной техники. Однако некоторые факты заслуживают обсуждения. Во-первых, высокие соотношения парафинов к олефинам; во-вторых, С4 / С2 и С5 / Сь Это свидетельствует о протекании других реакций наряду с крекингом. Большое отношение парафинов к олефинам приписано насыщению последних путем реакций переноса водорода. Высокие соотношения С4 / С2 и C5 / Ci невозможно объяснить простым крекингом, и так как начальная селективность неизвестна, этот факт трудно анализировать. Одно из возможных объяснений заключается в протекании реакций диспропорционирования или полимеризации, наряду с крекингом. [18]