Протекание - циклизация
Cтраница 1
Протекание циклизации существенным образом зависит от строения карбонильного соединения. Например, конденсация гидрохлорида ( J-меркаптоэтиламина с альдегидами протекает энергично с выделением большого количества тепла даже при комнатной температуре. Использование кетонов для этого процесса требует применения более жестких условий, значительного избытка кетона, длительного нагревания и в некоторых случаях присутствия катализатора. [1]
Возможность протекания циклизации таким образом определяется соотношением следующих двух факторов: 1) неуклонного снижения кинетической разрешимости процесса по мере увеличения размера кольца; 2) термодинамической устойчивости, которая возрастает при увеличении размера цикла вплоть до пгестичленного цикла, затем уменьшается при изменении числа членов в цикле от 6 до 9 - 11, а затем вновь возрастает при переходе к еще большим циклам. Итогом совместного действия обоих факторов является то, что трехчленные циклы получают с большим трудом, но еще труднее образуются четырехчленные циклы. Это обусловлено тем, что в первом случае кинетический фактор более выгодный. Значительно легче замыкаются пятичленные кольца в основном из-за очень благоприятного термодинамического фактора. [2]
На основании этих данных авторы предлагают следующий путь протекания циклизации. [3]
 |
ИК-спектры поглощения изотактического ( Т и атактического ( 2 полиметил-метакрилатол, показывающие наличие полосы 9 45 мкм в последней. [4] |
Па рис. 10.77 показано, как изменяется интегральное поглощение по мере протекания циклизации в реакции образования полибензоксазолов. [5]
 |
Статистические данные о деструкции лестничных, полулестничных и линейных полимеров ( расчеты выполнены по методу. [6] |
Промышленное получение лестничных полимеров сопряжено с рядом трудностей, связанных, например, с неколичественным протеканием циклизации и деструкцией на отдельных стадиях процесса конденсации. [7]
 |
Коксовый остаток ( в / и его элементный состав ( в % при пиролизе некоторых полимеров. [8] |
При высоких температурах, которые могут быть достигнуты и в первой и во второй зонах, возможно протекание циклизации, структурирования и ряда других процессов, которые относят к вторичным процессам деструкции. [9]
Выделение из упомянутых выше растений соответствующих меченых соединений CXXIX-GXXXI позволило предположить следующую общую схему биогенеза, которая в качестве ключевой стадии предполагает протекание циклизации промежуточной структуры СХХХН по типу реакции, аналогичной присоединению по Михаэлю. При этом допущении протекание всех последующих ферментативных реакций, таких, как ароматизация СХХХШ с одновременным введением метоксигруппы или лактонизацией, а также гидрирование его в CXXXIV с последующей ароматизацией, декарбоксилированием и окислением в CXXXV кажется достаточно правомочным. [10]
Вероятность циклизации некоторых парафиновых углеводородов вычисляли [7], исходя из допущений а) необходимости двухточечного контакта между катализатором и промежуточным олефином и б) что протеканию циклизации благоприятствуют лишь некоторые определенные положения адсорбированной молекулы в соответствии с приведенной выше схемой. Это дополнительно показано на схеме Б для к-гексана и 2 5-диметплгексана. [11]
Электрофильный характер циклизации объясняет, почему присутствие в арилальдегиде электронодонорных заместителей ( особенно в лорд-положении к месту электрофильной атаки, что приводит к изохинолинам, содержащим заместитель в положении 7) обеспечивает лучшее протекание циклизации, а элект-роноакцепторные заместители затрудняют процесс. [12]
В некоторых случаях при взаимодействии функциональных групп параллельно поликонденсации может протекать реакция образования циклов. Возможность протекания циклизации или линейной поликонденсации определяется в основном строением исходного бифункционального вещества и условиями проведения реакции. Если при внутримолекулярном взаимодействии должны образоваться восьми -, девяти -, десятичленные циклы, то циклизации не происходит, и в результате образуются только линейные полимеры. [13]
Авторы работы [2486] не исключают, что трудности протекания подобной циклизации обусловлены высокой напряженностью конденсированной системы. [14]
От возможного размера кольца, а также от кинетики и термодинамики его образования зависит, может ли конкурировать цикло-образование с реакцией линейной поликонденсации. Из суммы различных данных складывается представление об относительной легкости протекания циклизации либо линейной поликонденсации. Данные получают или прямыми исследованиями [1, 21] с участием бифункциональных мономеров в реакциях циклизации [ см. уравнения (2.33) - (2.40) ], или при изучении полимеризации с раскрытием цикла ( гл. Вначале рассмотрим термодинамическую устойчивость различных циклических соединений, отличающихся размерами. Разности между тепло-тами сгорания на метиленовую группу циклоалканов и к-алкана показывают, что термодинамическая устойчивость уменьшается с увеличением напряжения кольца. Напряжение для 3 - и 4-член-ных колец очень велико и резко уменьшается при переходе к 5 -, 6 - и 7-членным циклам, снова увеличивается для 8 - 11-член-ных циклов, а затем снова уменьшается при переходе к циклам больших размеров. [15]
Страницы: 1 2