Cтраница 2
Влияние молекулярного веса на химическую деструкцию ПАН обсуждается в ряде работ. Обычно о роли этого фактора судят по интенсивности выделения газообразных продуктов распада и протеканию циклизации. Эти два процесса взаимосвязаны и будут рассмотрены ниже. [16]
Эти данные свидетельствуют о том, что более сильные пространственные затруднения в пиперидиновой группе, чем в диметиламиногруппе, вполне достаточны, чтобы помешать протеканию циклизации. [17]
К первому типу аминоспиртов относятся кремнийорганические ацетиленовые аминоспирты, в которых отсутствует ( р - 1) я-взаимодействие между кремнием и тройной связью и в которых кремнийоргани-ческий заместитель проявляет по отношению к тройной связи только электронодороные эффекты. Эти аминоспирты, так же как и их углеродные аналоги, подвергаются циклизации за счет нуклеофильного взаимодействия азота аминогруппы с первым углеродным атомом тройной связи. При таком порядке присоединения аминогруппы легкость протекания циклизации, по-видимому, мало зависит от электрон одонорного влияния заместителя, находящегося при тройной связи. [18]
Исследования показали, что при проведении реакции с первичными аминами требуется примерно эквивалентное их количество по отношению к изонитрозо - / 3-дикарбо-нильной компоненте, тогда как вторичных аминов - более чем двухкратный избыток. Подобное различие объясняется тем, что первичные амины образуют с изонитрозо - ( 3-дикетонами моно - и диимины, которые замедляют протекание циклизации. Общая методика синтеза заключается в следующем. [19]
В случае фенильного заместителя в положении 4 триазино-вого кольца замещение метилмеркаптогруппы на гидразин протекает с перегруппировкой и получением 4-аминотриазинов. Так, при кипячении в спирте 3-метилмеркапто - 4 6-диарил - 1 2 4-триазин - 5 ( 4Н) - онов с 80 % гидразингидратом, наряду с замещением метилмеркаптогруппы на остаток гидразина происходит внутримолекулярная перегруппировка с образованием соответствующего 4-аминотриазина. На первом этапе процесса происходит замещение метилмеркаптогруппы в положении 3 кольца на гидразин. Далее идет нуклсофильная атака второй молекулы гидразина по электроиодефицитному положению кольца, ведущая к присоединению гидразина по карбонильной группе. Устойчивость продукта замещения зависит от характера заместителя в положении 4 кольца. Если в положении 4 кольца - алкил, то цикл устойчив и продуктом реакции является 3-гид-разино - 4 - К1 - 6 - К2 - 1 2 4-триазин - 5 ( 4Н) - он, образующийся в результате отщепления гидразина от углерода в положении 5 кольца. Интермедиат циклизуется за счет присоединения группы - NH - карбгидра-зонового остатка по карбонильной группе гидразида. Последующее отщепление гидразина приводит к конечному продукту реакции - 3-фениламино - 4-амино - 6 - К-124 - триазин-5 ( 4Н) - ону. Принципиально возможно протекание циклизации интермедиа-та по другому пути: при взаимодействии - NH-группы гидра-зидного остатка с атомом углерода ( бывший Qsj) в карбгид-разоновом остатке. При этом должен образоваться 3-гидрази-но - 4-амино - 6 - К-124 - триазин-5 ( 4Н) - он, который в результате реакции не был выделен. [20]