Обратимое протекание
Cтраница 3
Форма кинетических полярографических волн, наблюдаемых при восстановлении и образовании комплексов металлов, была рассмотрена И. Корыта [27] показал, что при обратимом протекании электрохимической стадии уравнения кинетической полярографической волны, полученные приближенным методом, основанным на модели реакционного слоя [16], и точным методом, совпадают. Полярографические волны, ограниченные скоростью предшествующей химической реакции и диффузией неактивной формы, которые наблюдаются при обратимом протекании электрохимической стадии, мы будем называть обратимыми полярографическими кинетическими волнами. [31]
Возможность протекания процесса можно было бы связать с работой, которую он в состоянии выполнить, но работа зависит от пути процесса, поэтому критерием равновесия быть не может. Но вместе с тем, если процесс протекает при постоянной температуре, то максимальная работа, получаемая при обратимом протекании его, является изменением функции состояния. [32]
Эти наблюдения указывают на процесс, контролируемый адсорбцией. Получаются большие значения ip при данных с и, следовательно, более высокая чувствительность, но ценой утраты преимуществ, связанных с обратимым протеканием электродных процессов. [34]
На рис. IV.4 приведены катодные хронопотенциограммы, снятые при различных плотностях поляризующего тока на Pt-электроде. Линейная зависимость между Е и lg [ ( tj / - f Y / t1 ] с наклоном 62 мВ, положение которой не изменяется при изменении плотности включаемого тока, свидетельствует о практически обратимом протекании электродной реакции (IV.93) в указанных условиях. Катодные и анодные хронопотенциограммы, полученные с растворами, содержавшими комплексы 1гС1Г и 1гС1 § -, также подчиняются уравнению обратимой хронопотенцио-метрической волны. [36]
В обоих случаях увеличение внутренней энергии - ( энтальпии) системы эквивалентно теплоте или работе процесса. Извлечение же энергии из системы возможно лишь в соответствии с вышеописанной закономерностью: энергия может быть полностью извлечена из системы в форме теплоты ( термодинамически необратимый процесс), но в форме работы она может быть извлечена из системы лишь частично. Даже в самых благоприятных условиях - при абсолютно обратимом протекании термодинамического процесса часть энергии системы, равная Q, не может быть превращена в полезную работу. [37]
Определяют угловой коэффициент полученных линейных участков. Путем их экстраполяции на значение логарифма, равное нулю, находят потенциал ( E) to и сравнивают его с непосредственно измеренной величиной равновесного потенциала кадмиевого электрода. Делают вывод о соответствии экспериментальных хронопотенциограмм уравнению (3.149), которое справедливо при обратимом протекании электродной реакции. [38]
Конечной целью химических процессов, протекающих в живой природе, чаще всего является либо синтез сложных органических молекул из простых, доступных живому организму предшественников, либо деградация таких молекул до простых соединений, выводимых из организма. Важную роль химические превращения играют в обеспечении жизнедеятельности организма энергией, необходимой для совершения различных видов работы. В этом случае с целью уменьшения бесполезного рассеяния энергии в теплоту желательно разумное приближение к обратимому протеканию превращения. Каждая такая задача решается системой последовательных реакций, оптимизированной по химическому содержанию и энергетике каждого этапа и осуществляемой каскадом ферментов. Как правило, такие системы подвержены различным регуляторным воздействиям, т.е. в зависимости от конкретной биологической ситуации они могут включаться и выключаться или, по крайней мере, скорость и масштаб их функционирования могут изменяться в весьма широких пределах. [39]
Форма кинетических полярографических волн, наблюдаемых при восстановлении и образовании комплексов металлов, была рассмотрена И. Корыта [27] показал, что при обратимом протекании электрохимической стадии уравнения кинетической полярографической волны, полученные приближенным методом, основанным на модели реакционного слоя [16], и точным методом, совпадают. Полярографические волны, ограниченные скоростью предшествующей химической реакции и диффузией неактивной формы, которые наблюдаются при обратимом протекании электрохимической стадии, мы будем называть обратимыми полярографическими кинетическими волнами. [40]
В случае чисто диффузионных процессов величина произведения it1 2 ( т - переходное время) не зависит от плотности включаемого тока i ( см. гл. Этот критерий часто используют для установления возможного наличия медленных предшествующих химических реакций. В соответствии с этим было установлено, что катодные и анодные гальваностатические кривые потенциал - время, снятые в свежеприготовленных растворах хлоридных комплексов иридия ( III) и иридия ( IV), хорошо подчиняются уравнениям, отвечающим обратимому протеканию электрохимической реакции. [41]
Молекулы гелия, сталкиваясь с большими частицами аргона, постепенно будут проникать в объем, занятый аргоном, молекулы же аргона проникнут в объем, где был чистый гелий. Каждый раз, когда происходит столкновение двух разных молекул, они строго по законам механики разлетаются в определенных направлениях, при этом акты взаимодействия молекул обратимы. В результате же множества столкновений частиц возникают необратимые изменения в системе. Если мы могли бы заснять на кинопленку все акты столкновений, то, запустив фильм в обратном направлении, мы ничего парадоксального не увидели бы в картине столкновения любой пары молекул. В конечном же результате обратимое протекание всех столкновений приведет к самопроизвольному разделению компонент газовой смеси, что в природе не наблюдается. [42]
Действие почти всех промышленных агрегатов связано с теплообменом и изменениями объема. Поэтому для таких незамкнутых систем целесообразно выбрать другие критерии равновесия. Возможность или невозможность процессов при этом связывается с работой, которую они могут произвести. Так как работа зависит от пути процесса, то ее величину, вообще говоря, нельзя выбрать в качестве критерия равновесия. Однако, если ограничить рассмотрение частным случаем процесса при постоянной температуре, то оказывается, что максимальная работа при его обратимом протекании определяется изменением некоторой функции состояния. [43]
Страницы: 1 2 3