Cтраница 1
Легкое протекание реакции ( по сравнению с гексатриеном) обусловлено сильным возмущеинем сопряженной тг-системы, вызванным введением гетероатомов. [1]
Легкое протекание реакции нитрования и возможность применения азотной кислоты пониженной концентрации даже без присутствия водоотни-мающих средств обусловливаются главным образом наличием в ароматическом ядре амино - или оксигруппы. Примером необычайно легкого нитрования может служить фенол, который при действии даже разбавленной азотной кислоты образует смесь 2 - и 4-нитрофе-нолов. Вследствие этого, а также из-за низкой концентрации применяемой азотной кислоты, процесс нитрования сильно осложняется параллельно идущими процессами окисления, приводящими к образованию значительных количеств смолы. Чтобы избежать таких осложнений, приходится прибегать к защите амино - и окси-гручтп, используя реакцию ацилирования ( см. стр. [2]
Причину легкого протекания реакций присоединения в этих случаях состоит в том, что получающиеся соединения с разделенными ароматическими циклами могут иметь примерно такую же или даже более высокую энергию стабилизации, чем исходные конденсированные углеводороды. [3]
Разница между легким протеканием реакции галоидсодержащих видов фосфора с водой и затрудненной реакцией с металлорганиче-скими соединениями может быть объяснена тем, что атомы галоида расположены в подавляющем большинстве внутри сетчатой трехмерной макромолекулы и блокированы атомами фосфора. Молекулы воды, очевидно, достаточно малы для того, чтобы проникнуть внутрь, в то время как магнийгалоидорганические соединения представляют собой в растворах сравнительно крупные и малоподвижные комплексы. Цинк-этил занимает среднее положение. Следует отметить, что попытки получения гомологов гидрокаучука из каучукгидробромида действием алкилмагнийбромидов не дали положительных результатов [8], но с цинк-этилом реакция прошла легко. У нас, в случае нерастворимого трехмерного полимера, реакция и с цинкэтилом протекала трудно и далеко не полно. Иодсодержащий фосфор при большом содержании иода обладает, вероятно, более рыхлой структурой, чем бромсодержащий, и обнаруживает признаки реакции с метилмагнийиодидом. [4]
Вероятно, высокая электронодонорная способность бензильного радикала, повышающая основность азота бензилизотиоурониевой соли псевдотиомочевины, способствует легкому протеканию реакции ее с метиловым эфиром хлоругольной кислоты и далее метилового эфира 5-бензилтиопсевдомочеви-ны карбаминовой кислоты с о-фенилендиамином. При этом смежные нуклеофилы - амино - и меркапто-бензильная группы легко взаимодействуют с аминогруппами о-фенилендиамина с отщеплением аммиака и бензилмеркаптана. [5]
I и III и что, возможно, такое лредсказание совсем не требует построения корреляционных диаграмм: по-видимому, для легкого протекания реакции единственно необходимой является локализация нижнего возбужденного состояния в циклобутеновом, а не в нафталиновом фрагменте молекулы. [6]
Реакцию ведут в спиртовом растворе; спирт хорошо растворяет и фенолят натрия и йодистый этил, обеспечивая тем самым однородность среды и легкое протекание реакции. [7]
Реакцию ведут в спиртовом растворе; спирт хорошо растворяет и фенолят натрия я йодистый этил, обеспечивая тем самым однородность среды и легкое протекание реакции. [8]
Общее мезомерное повышение способности к злектрофильному замещению в ароматическом кольце, вызываемое гидроксильной группой ( орто / / шра-ориентация), приводит к легкому протеканию реакции со слабыми электрофилами; для двух - и полиатомных фенолов это повышение реакционной способности еще более выражено. В силу этого некоторые классы электрофильных реакций в большой степени ограничиваются фенольными субстратами. [9]
В круглодонную колбу прибора 1 помещают 30 мл абсолютного этилового спирта ( реакцию ведут в спиртовом растворе, так как этиловый спирт хорошо растворяет фенолят натрия и йодистый этил, обеспечивая тем самым однородность среды и легкое протекание реакции) и постепенно прибавляют 2 3 г металлического натрия. [10]
В Круглодонную колбу прибора 1 помещают 30 мл абсолютного этилового спирта ( реакцию ведут в спиртовом растворе, так как этиловый спирт хорошо растворяет фенолят натрия и йодистый этил, обеспечивая тем самым однородность среды и легкое протекание реакции) и постепенно прибавляют 2 3 г металлического натрия. [11]
В работе [10] указывалось, что амиды диалкилфосфористых кислот с ангидридами карбоновых кислот реагируют экзотермически. По-видимому, легкое протекание реакции, описанное в работе [10], объясняется тем, что авторы работали с недостаточно чистыми соединениями. [12]
Полиорганофосфазены являются новым классом полимеров, которые, так же как и кремнийорганические полимеры, отличаются тем, что имеют неорганическое строение основной цепи. Однако благодаря легкому протеканию реакций замещения [1, 2] поли-фосфазены охватывают значительно большее разнообразие полимеров. Три основные группы полимеров включают алкокси - ( I), арилокси - ( II) и аминозамещенные ( III) гомополимеры, имеющие строение повторяющейся единицы, представленное на рис. 1, а также всевозможные сополимеры с разнообразным смешанным строением заместителей. Гомополимеры I и II представляют собой полукристаллические материалы, в то время как сополимеры с приблизительно равным молярным сотношением двух компонентов, как правило, аморфны. Ввиду того что никаких доказательств кристаллического строения аминозамещенных гомополимеров не найдено [3, 4], эти материалы здесь рассматриваться не будут. При более низкой температуре перехода, которую мы обозначим 7 ( 1), полимер размягчается, но сохраняет определенную степень упорядоченности. Верхняя температура перехода, при которой происходит переход в изотропную жидкость, представляет собой, таким образом, истинную температуру плавления Тт. В полифосфазенах эти два перехода, 7 ( 1) и 7т, разделены необычно широким интервалом температур, составляющим 150 - 250 С. [13]
Полиорганофосфазены являются новым классом полимеров, которые, так же как и кремнийорганические полимеры, отличаются тем, что имеют неорганическое строение основной цепи. Однако благодаря легкому протеканию реакций замещения [1, 2] поли-фосфазены охватывают значительно большее разнообразие полимеров. Три основные группы полимеров включают алкокси - ( I), арилокси - ( II) и аминозамещенные ( III) гомополимеры, имеющие строение повторяющейся единицы, представленное на рис. 1, а также всевозможные сополимеры с разнообразным смешанным строением заместителей. Гомополимеры I и II представляют собой полукристаллические материалы, в то время как сополимеры с приблизительно равным молярным сотношением двух компонентов, как правило, аморфны. Ввиду того что никаких доказательств кристаллического строения аминозамещенных гомополимеров не найдено [3, 4], эти материалы здесь рассматриваться не будут. При более низкой температуре перехода, которую мы обозначим Т (), полимер размягчается, но сохраняет определенную степень упорядоченности. Верхняя температура перехода, при которой происходит переход в изотропную жидкость, представляет собой, таким образом, истинную температуру плавления Тт. В полифосфазенах эти два перехода, Т ( 1) и Тт, разделены необычно широким интервалом температур, составляющим 150 - 250 С. [14]
Размещение чередующихся зарядов, которому благоприятствует данный заместитель, устанавливается по правилу Крама Брауна и Гибсона следующим образом. Окисление обусловливает высвобождение электронов; следовательно, легкое протекание реакции НХ - - НОХ означает, что X стремится зарядить связанный с ним атом отрицательно. Например, тот факт, что реакция окисления HN02 - - HN03 идет легко, свидетельствует о том, что нитрогруппа отталкивает электроны к соседнему атому, в частности к соседнему углеродному атому ядра, заряжая его отрицательно, как показано на приведенной выше схеме. Интересно отметить, что такое на первый взгляд правдоподобное соображение приводит к неправильному выводу; это объясняется игнорированием эффекта ненасыщенности и вызываемой им мезомерии, которые обусловливают легкость окисления азотистой кислоты в азотную. Однако это неправильное исходное положение в сочетании с также неправильным допущением чередующейся полярности приводит к правильным выводам об ориентации. [15]