Cтраница 2
С-20, С-19 и изопропенильная двойная связь образуют тораис-копланарную систему, благоприятную для указанных 1 2-сдвигов. Для сохранения конфигурации по С-19 атаки ионом хлора должна протекать со стороны, показанной на схеме GDX, что приводит к структуре GDXI, в которой атом хлора занимает экваториальное положение и имеет цис-конфигурацию по отношению к водороду у мостикового атома углерода G-18. Если все эти заключения верны, то сольволиз GDXI должен приводить к легкому протеканию реакции в обратном направлении, поскольку атом хлора и атомы С-19, С-20, С-21 расположены ко-планарно и антипараллельно. Действительно, это наблюдается в условиях отщепления по механизму Е2, чем доказывается экваториальная ориентация атома хлора. Последний вывод был подтвержден данными метода стереоспецифического элиминирования ( См. [16]
Что касается изомеризации гексаметиленовых циклов в пентамети-леновые, то следует отметить, что последних в 5 5 раза больше в тяжелых погонах, чем в легких. Видимо, скорость изомеризации гексаметиленовых углеводородов с большим молекулярным весом больше, чем таковых с меньшим молекулярным весом. В то же время малое количество цикло-пентана и его ближайших гомологов свидетельствует о легком протекании реакции раскрытия пентаметиленовых циклов. [17]
Круглодонную трехгорлую колбу емкостью 100 мл соединяют с механической мешалкой и обратным водяным холодильником, закрытым сверху хлоркальциевой трубкой ( рис 32) В колбу помещают 30 мл абсолютного этилового спирта. Третье отверстие колбы закрывают пробкой Приоткрывая пробку, в колбу постепенно вносят 2 3 г металлического натрия с блестящей поверхностью, нарезанного на мелкие кусочки Натрий держат в стаканчике с керосином, перед внесением в колбу его тщательно отжимают в фильтровальной бумаге Перемешивание механической мешалкой ускоряет реакцию образования этилата натрия. Реакционную смесь нагревают на водяной бане ( температура воды примерно 70 С) до тех пор, пока раствор не перестанет показывать щелочную реакцию на лакмус ( около 4 ч) Реакцию ведут в спиртовом растворе, этиловый спирт хорошо растворяет и фенолят натрия, и этилгалогениды, обеспечивая гомогенность среды и легкое протекание реакции. [18]
Как известно, образование таких циклических комплексов было предложено Я. При этом важно, что, однажды начавшись, такое электронное смещение протекает затем самолроизвольно. Этому благоприятствует поляряость связи. Существенным при этом является одновременность процесса разрыва старых и образования новых связей. Энергия таких циклических комплексов понижена за счет делокализации электронов и, следовательно, энергия активации реакции также понижена. Квазиизо-энергетичность перераспределения связей в активном комплексе также является фактором, способствующим легкому протеканию реакции. [19]
Как известно, образование таких циклических комплексов было предложено Я. При этом важно, что, однажды начавшись, такое электронное смещение протекает затем самолроизвольно. Этому благоприятствует полярность связи. Существенным при этом является одновременность процесса разрыва старых и образования новых связей. Энергия таких циклических комплексов понижена за счет делокализации электронов и, следовательно, энергия активации реакции также понижена. Квазиизо-энергетичность перераспределения связей в активном комплексе также является фактором, способствующим легкому протеканию реакции. [20]