Протонирование - карбанион
Cтраница 1
Протонирование карбанионов, представляющее собой процесс, обратный получению карбанионов из С - Н - кислот, иногда используется в синтетических целях. [1]
Реакция протонирования карбанионов представляет собой процесс, обратный процессу получения карбанионов из С - Н - кислот. [2]
 |
Логарифмы констант диссоциации и скоростей ионизации и рекомбинации ионов истинных кислот и псевдокислот. [3] |
Та же картина наблюдается и для обратной реакции протонирования карбанионов. Отсутствие корреляции ( рис. 115) связано с тем, что на кислотность карбанионов и на скорость отрыва протона при их образовании оказывают влияние как внутренние ( строение), так и внешние ( сольватация) факторы. [4]
СН-кислоты, ускоряют ( замедляют) также и скорость протонирования карбаниона. Такое влияние заместителей в общем характерно для СН-кислот в водных растворах и не характерно для ОН-кислот. [5]
 |
Стереохимия протонирования карбанионов [ 65а ]. [6] |
Как видно из данных, приведенных в табл. 2.7.19, скорость протонирования карбанионов изменяется в широких пределах даже в тех случаях, когда реакция является термодинамически благоприятной. В отличие от протонирования оксианионов и нитроанио-нов, протежирование карбанионов редко достигает скорости, контролируемой диффузией. В тех случаях, когда имеет место ассоциация ионов, можно ожидать, что свободные ионы будут протежироваться быстрее, чем ионные пары. Это и наблюдается в действительности, например при протонировании трифенилметаном живого полистирола. Однако протонирование флуоренида натрия 1 2-бензофлуореном в тетрагидрофуране не ускоряется при разбавлении, чего следовало ожидать, если бы свободные ионы были значительно реакционноспособнее ионных пар, как это наблюдалось при проведении этой реакции в диметоксиэтане. Протонирование бензил-анионов спиртами также протекает медленнее протонирования ионных пар, однако в данном случае это можно легко объяснить координацией спиртового кислородного атома с проти-воионом, что приводит к повышению кислотности молекул спирта возле карбаниона. [7]
В случае кинетического контроля направление протонирования определяется энергией активации для различных переходных состоянии Скорости протонирования карбанионов в протонных растворителях очень велики, а энергии активации низки, поэтому структура переходного состояния должна быть близка к структуре карбаниона, и в качестве индекса реакционной способности можно использовать какое-либо свойство изолированного карбаниона [69,70], например заряд на реакционном центре дт Энергия активации протонирования по положению г, несущему максимальный заряд qr, будет минимальной. Обычно используют значения заряда, рассчитанные методом МОХ, причем в тех случаях, когда в - RH два центра обладают одинаково высокими зарядами, необходимо вносить поправку на индуктивный эффект метиленовои группы. Примеры верного предсказания структуры продуктов электровосста-новлеиия нафталина и циклооктатетраеиа на основе результатов расчета методом МОХ приведены на рис 6.1. Указанный метод может быть успешно использован для большинства углеводородов. [8]
Бартон и Робинзон [234] в результате изучения стереохимии восстановления различных систем с кратными связями высказали соображение, что протонирование карбаниона всегда приводит к более устойчивому эпимеру. Так, например, восстановление шестичленных циклических кетонов литием в жидком аммиаке обычно приводит к спирту с экваториальной гидроксильной группой, а подобная обработка оксима дает экваториальную аминогруппу. [9]
Ион калия с его сольватной оболочкой ориентирует протонодонорные агенты с тыльной стороны карба-ниона, а образующаяся молекула алкоголята или едкого кали ориентирует протонодонорные агенты с фронтальной стороны. Если протонирование карбаниона происходит с тыльной стороны, то образуются ( в виде ионных пар) две молекулы алкоголята или едкого кали. Если бы протонирование происходило с фронтальной стороны, то при этом образовывалась бы одна простая ионная пара и одна ионная пара, разделенная продуктом реакции; в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью такой процесс энергетически невыгоден. Поэтому в растворителях с низкой диэлектрической постоянной восстановительное расщепление С - 0-связи протекает преимущественно с обращением конфигурации. [10]
BuOD примерно на 3 порядка меньше скорости диффузии. Таким образом, скорость протонирования карбанионов, даже в том случае, если они являются очень сильными основаниями, может не достигать диффузионного контроля. [11]
В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью свободный анион алкоголята ( или ион алкоголята, отделенный от противоиона молекулами растворителя) распадается с образованием карбаниона, сольватированного с фронтальной стороны молекулой, возникающей из уходящей группы, а с тыльной стороны - молекулами растворителя. Если растворитель является донором протонов, то протонирование карбаниона происходит с тыльной стороны, в то время как фронтальная сторона карбаниона экранирована уходящей группой. В результате образуется продукт с обращенной конфигурацией. С этим процессом конкурирует процесс вытеснения уходящей группы с фронтальной стороны карбаниона молекулой растворителя, приводящий к симметрично сольватированному иону и, следовательно, к образованию рацемата. [12]
 |
Логарифмическая зависимость КИЭ от относительной скорости обмена водорода в системе LiCHA / CHA. [13] |
Эти закономерности, частично уже рассмотренные при обсуждении изотопного обмена полиарилметанов ( раздел III.2.1. г), можно объяснить следующим образом. В случае СН-кислот, образующих относительно мало стабильные, как правило пирамидальные, карбанионы, основность системы MeONa / MeOH недостаточно высока, чтобы обеспечить высокую скорость отщепления протона ( kj), но зато обратная реакция ( / с г) протонирования карбаниона ( свободного или в ионной паре) должна идти быстро. [14]
Детальная интерпретация кинетических данных по изомеризации олефинов не всегда достоверна вследствие того, что в боль шинстве случаев отрыв протона ( с образованием карбаниона) является обратимым процессом. Часто экспериментально наблюдаемые константы скорости отрыва протона оказываются сложными величинами, поскольку протонирование возникающего карбаниона ( с образованием исходного продукта) происходит очень быстро и может конкурировать с другими реакциями карбаниона. Если процесс аллильной перегруппировки обобщить в виде уравнения ( 2), то нетрудно представить себе такое положение, когда величина k - i сравнима с величиной k - 2 или даже превосходит последнюю. [15]
Страницы: 1 2