Cтраница 2
В диметилсульфоксиде ( растворитель с высокой диэлектрической проницаемостью) промежуточным продуктом является, по-видимому, свободный карбанион. В нем все семь центров водородной связи становятся эквивалентными, и поэтому преобладающим процессом будет межмолекулярное протонирование. Хаотический характер распределения дейтерия в продукте, получаемом в триэтилкарбиноле, свидетельствует о том, что ион калия и связанный с ним дейтеросодержащий лиганд перемещаются вдоль цикла быстрее, чем происходит протонирование карбаниона. [16]
Образующийся карбанион сольватируется и с фронтальной, и с тыльной стороны, и такой симметрично сольва-тированный карбанион превращается далее в рацемический конечный продукт. В этом же растворителе разрыв С - N-связи происходит с предпочтительным сохранением конфигурации, так как содержащийся в уходящей группе подвижный водород способен нротонировать карбанион с фронтальной стороны. В этих ионизирующих растворителях катализатором является свободный анион основания, фронтальная сторона карбаниона экранирована уходящей группой, а тыльная сторона карбаниона связана с молекулами растворителя водородной связью. Протонирование карбаниона с тыльной стороны приводит к обращению конфигурации. Во всех случаях имеет место конкуренция между стереоспецифическими механизмами и механизмом рацемизации. В последнем случае время жизни карбаниона таково, что он успевает превратиться в симметрично сольватирован-ный комплекс. [17]
При гидролизе стирола, образованного пипе-роналем и нитрометаном, происходит смена скорость определяющей стадии при изменении рН и при изменении концентрации буфера. Он может происходить как независимо от рН, так и катализироваться ионом гидроксила. Характер отдельных стадий в этой реакции точно не известен, но по аналогии с другими реакциями вполне вероятно, что катализируемая буфером стадия представляет собой протонирование карбаниона по механизму общекислотного катализа, что кинетически неотличимо от реакции между нейтральными частицами, идущей по механизму общеосновного катализа. Возможность регенерации нитростирола, если промежуточный продукт присоединения, образованный в щелочном растворе, немедленно, но не после стояния обработать кислотой, указывает, что протонирование углерода идет медленнее по сравнен-ию с присоединением и отщеплением иона гидроксила [49, 50], как и в случае кислотно катализируемых реакций бензальацетофенонов. [18]
В свете этих фактов становится ясно, что недавние замечания Левенталя [21] относительно обобщения Бар-тона и Робинзона [19] являются несостоятельными. Если система а, - ненасыщенного енона содержится в молекуле, которая не имеет других асимметрических центров, то для енолятного аниона и енола невозможно определить, что имеется в виду под более стабильным в отношении р-положения продуктом, поскольку асимметрический центр всего один. Характер продукта поэтому определяется только направлением протонирования енола. В таких дианионах, как XXII, возможно также [22] некоторое взаимодействие ( перекрывание орбит) между it - электронной системой енолят-аниопа и свободным карбанионом в - положении. Если бы эта возможность осуществлялась, то можно было бы сохранить в силе обобщение [19], согласно которому протонирование свободного или голого карбаниона приводит к более устойчивому продукту. Протонирование карбанионов в а-положешш к 5С2 - группам сульфонов [23] и карбониза ния анионов [24, 25], по-видимому, согласуются с этим обобщением. [19]
В свете этих фактов становится ясно, что недавние замечания Левенталя [21] относительно обобщения Бар-тона и Робинзона [19] являются несостоятельными. Если система а, - ненасыщенного енона содержится в молекуле, которая не имеет других асимметрических центров, то для енолятного аниона и енола невозможно определить, что имеется в виду под более стабильным в отношении 3-положения продуктом, поскольку асимметрический центр всего один. Характер продукта поэтому определяется только направлением протонирования енола. В таких дианионах, как XXII, возможно также [22] некоторое взаимодействие ( перекрывание орбит) между it - электронной системой енолят-аниона и свободным карбанионом в - положении. Если бы эта возможность осуществлялась, то можно было бы сохранить в силе обобщение [19], согласно которому протонирование свободного или голого карбаниона приводит к более устойчивому продукту. Протонирование карбанионов в а-положении к ЗСЬ-группам сульфонов [23] и карбонизация анионов [24, 25], по-видимому, согласуются с этим обобщением. [20]
Восстановление по Клемменсену проводят в сильно кислой среде, а восстановление по Кижнеру - Вольфу - в сильно щелочной среде. Оба метода дополняют друг друга; альдегиды и кетоны, чувствительные к кислотам, но не чувствительные к основаниям, восстанавливают по методу Кижнера - Вольфа, при противоположной ситуации используют метод Клемменсена. По методу Клемменсена альдегид или кетон нагревают с избытком амальгамированного цинка и концентрированной соляной кислотой, получая алкан, содержащий то же число углеродных атомов; в качестве сорастворителей часто используют уксусную кислоту или толуол. Атом кислорода отщепляется в виде воды из частично восстановленного интермедиата, связанного с цинком. Соответствующие спирты не являются интермедиатами в этой реакции, поскольку они не восстанавливаются до алканов в условиях реакции Клемменсена. В своей первоначальной форме метод Кижнера - Вольфа включал превращение карбонильного соединения в его гидразон или семикарбазон, который затем обрабатывали гидро-ксидом калия при 180 - 200 С в запаянной трубке или автоклаве. В настоящее время эта методика обычно заменяется модифицированной методикой Хуан-Минлона, при использовании которой кипятят смесь карбонильного соединения, избытка гидразингидра-та, гидроксида натрия или калия и диэтиленгликоля. Затем воду и избыток гидразина отгоняют из смеси, температуру повышают примерно до 200 С и нагревают до окончания выделения азота. Полагают, что механизм этой реакции включает образование алкилдиимида, отщепление от него азота с образованием карба-ниона и протонирование карбаниона растворителем. Метод Кижнера - Вольфа пригоден для всех альдегидов и кетонов, кроме сильно цространственно затрудненных. [21]