Cтраница 1
Протонирование олефинов протекает путем атаки протона я-электронов олефина. Это приводит к образованию а-связи между одним из углеродных атомов, соединенных двойной связью, и атакующим протоном. [1]
Если протонирование олефина протекает быстро и обратимо, то должен происходить изотопный обмен водорода между протонами олефина и дейтерием растворителя. Однако 2-метилбутен - 2, выделенный после протекания гидратации на 50 % в среде D2O, не содержит дейтерия. [2]
Хотя формально протонирование олефина приводит к образованию иона карбония, выяснение истинной природы этого иона и других частиц, с которыми он находится в равновесии, чрезвычайно сложная проблема. В зависимости от строения и условий олефин может быть в равновесии со своим димером и одним или более карбинолами и одновременно подвергаться ряду конкурирующих реакций, давая полиены и простые эфиры, а также продукты диспропорционирования, перегруппировок и других реакций. Хотя ион карбония и стабилизирован резонансом, его реакционная способность настолько велика, что большинство этих изменений происходит задолго до того, как появляется возможность исследовать спектроскопически равновесие олефин - ион карбония. По этой причине мало надежная информация о протеолитическом равновесии получена для случая простейших олефинов. [3]
Простая на первый взгляд реакция протонирования олефинов не всегда объясняется классическими представлениями об образовании иона карбония. [4]
Изоалкильные катионы, образовавшиеся в результате крекинга или протонирования олефинов, как правило, содержат от 4 до 10 углеродных атомов. Некоторые из ионов трет - С4Йд образуются таким же способом, как диметилгексильные и триметилпентильные катионы. Этот способ является, вероятно, главным путем образования углеводородов, приводящих к легкой фракции и ди-метилгексанам, если в качестве катализатора использована серная кислота. [5]
Протонные кислоты могут быть использованы для инициирования катионной полимеризации путем протонирования олефина. [6]
Одни авторы считают, что эти ионы возникают в результате протонирования олефинов, которые попадают в сырье в виде примесей или в небольших количествах образуются за счет реакций термического крекинга. По мнению других авторов, кар-бониевые ионы могут образоваться путем непосредственного взаимодействия парафинов с активными центрами катализатора. [7]
Действительно, те температуры, которые необходимы для присоединения протона к молекуле олефина 26, вполне достаточны для быстрого протонирования олефинов 27 или 28, так как третичный катион более стабилен, чем вторичный. Это предположение было подтверждено в ходе изучения раздельной изомеризации 27 и 28 при более низких температурах, когда было обнаружено замещение только одного атома водорода на дейтерий за одну стадию изомеризации. Хотя все результаты, приведенные в работах [ 239 и 243 ], были получены только при 120 С на цеолите СаХ, они позволяют сделать вывод, что в определенных условиях продукты изомеризации - олефины 27 и 28 - могут диффундировать через систему пор цеолита, не подвергаясь более глубоким превращениям. [8]
Особые трудности возникают при попытках точно определить р / Са и шкалу кислотности для олефинов, поскольку ионы карбония, образующиеся при протонировании олефинов, могут получаться также из соответствующих карбинолов, которые ведут себя как вторичные основания. Для получения подробных сведений следует обратиться к оригинальной литературе. [9]
Протонирование олефинов с образованием карбониевых ионов в таких условиях не сопровождается полимеризацией или перераспределением водорода, как при проведении реакции в менее кислой среде ( в концентрированной серной кислоте или на цеолитах), поскольку содержание непротонирован-ных олефинов, способных к взаимодействию с ионами карбония, очень мало. [10]
Недавно Дено и сотрудники [88, 89] установили существование стабильных аллильных и циклопропюшетильных катионов. Факт простого протонирования олефина был доказан с помощью регенерации олефина, криоскопического z - фактора, равного 2 08, спектрами ЯМР и ультрафиолетовыми и инфракрасными спектрами. Катион, изображенный ниже, не изменяется после 24-часового выдерживания в концентрированной серной кислоте. [11]
Простейшие представления о механизме присоединения дают обоснова ние правила Марковникова. На первой стадия реакции присоединения происходит протонирование олефина или образование переходного состояния с частичным протонйрованием двойной углерод-углеродной связи. [12]
Простейшие представления о механизме присоединения дают обоснова ние правила Марковннкова. На первой стадия реакции присоединения происходит протонирование олефина или образование переходного состояния с частичным протонированием двойной углерод-углеродной связи. [13]
Простейшие представления о механизме присоединения дают обоснова ние правила Марковникова. На первой стадии реакции присоединения происходит протонирование олефина или образование переходного состояния с частичным протонированием двойной углерод-углеродной связи. [14]
Поэтому нлкилирование изопарафинов олефинами представляет собой, по Л Шмерлингу, цепную реакцию, основной элемент которой - постоянно возобновляемый карбоний-ион трет-бутла. Роль катализатора, характеризуемого бренстедовской кислотностью, на стадии протонирования олефина с учетом данного механизма вполне понятна, но остается неясной его роль на стадии гидридного переноса. [15]