Cтраница 2
Так как в изученной реакции наряду со спиртом образуются также олефи-ны ( бутилен-1, бутилены-2, изобутилен), то, очевидно, в условиях опыта не происходит протонирование олефинов, а изомеризация иона карбония является следствием гидридного перехода. В более кислой среде, в которой имеет место протонирование олефинов, изомеризация иона карбония происходит как благодаря внутримолекулярному гидридному перемещению, так и вследствие обратимого образования олефинов. [16]
Так как в изученной реакции наряду со спиртом образуются также олефи-ны ( бутилен-1, бутилены-2, изобутилен), то, очевидно, в условиях опыта не происходит протонирование олефинов, а изомеризация иона карбония является следствием гидридного перехода. В более кислой среде, в которой имеет место протонирование олефинов, изомеризация иона карбония происходит как благодаря внутримолекулярному гидридному перемещению, так и вследствие обратимого образования олефинов. [17]
Реакции переноса протона с образованием карбониевых ионов, для которых отсутствует сколько-нибудь близкая аналогия в растворах, происходят, как полагают, при - радиолизе в газовой фазе органических веществ в присутствии NO, H2 и одного из инертных газов. Частицы с очень кислыми свойствами типа Н3, АгН ( аргонгидрид-катион), КтН, ХеН, СН5 могут переносить протон на различные органические молекулы. Был сделан вывод, что с той или другой из этих газообразных кислот протекают следующие реакции: протонирование олефина с образованием карбониевого иона ( например, 2-пропил-катиона из пропилена), протонирование циклопропана или циклобутана с образованием 2-пропил - или 2-бутил-катионов соответственно и протонирование н-пентана. [18]
При применении концентрированной серной кислоты образование простого эфира может происходить также через стадию кислого алкилсульфата. Здесь наряду с другими реакциями, при которых в спиртовом растворе образуются электрон-недостаточные частицы, рассматриваются и оба указанных типа реакций. К реакциям подобного типа, кроме дегидрирования, относятся также реакции ионизации реакционноспособных галогензамещенных соединений, реакции протонирования олефинов и некоторых карбонилсодержащих соединений, реакции разложения диазосоединений в присутствии спирта, а также довольно специфичная реакция получения а-гало-генэфиров путем присоединения спиртов к карбонильным соединениям в присутствии галогеноводородов. [19]
Крекинг и изомеризация парафиновых углеводородов являются важнейшими промышленными процессами, но механизмы реакций, составляющих основу этих процессов, изучены явно недостаточно. Наиболее просто было бы предположить, что определенные активные центры цеолитов способны непосредственно разрывать связи С - Н или С - С, тем более, что в гомогенных системах подобные процессы наблюдаются. Однако до сих пор мы не располагаем надежными данными о том, что такие процессы могут конкурировать с процессом образования ионов карбония путем протонирования олефинов и последующего отрыва гидрид иона. [20]
Алканы, особенно изоалканы, взаимодействуя с алкенами в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, трех-фтористый бор, фтористый водород и серная кислота, дают высшие члены ряда. Каталитическое алкилирование, таким образом, является методом получения топлив с высокими октановыми числами из некоторых газообразных низкомолекулярных алканов, образующихся в процессе переработки нефти. Как видно из предыдущего, изоалканы, необходимые для реакции алкилирования, могут быть легко получены с помощью процессов изомеризации. Так, изобу-тан, имеющий наибольшее промышленное значение как алкилиру-ющий реагент, получают изомеризацией н-бутана. Олефины, необходимые для каталитического алкилирования, например пропен и бутен, являются побочными продуктами другого процесса переработки нефти - каталитического крекинга. Алкилирование приводит к довольно сложным смесям продуктов. Так, например, алкилирование изобутана пропеном в присутствии фтористого водорода при 40 С дает следующие продукты: пропан, 2 3-диметилпентан, 2 4-ди-метилпентан, 2 2 4 - и 2 3 4-триметилпентаны, 2 2 3 - и 2 3 3-триэтил-пентаны. Продукт реакции является, таким образом, смесью высокоразветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Реакция представляет собой цепной процесс, инициированный протонированием олефина фтористым водородом. Изопропил-катион отрывает гидрид-ион от изобутана, давая грег-бутил-катион, который присоединяется к пропену. Образующийся при этом диметил-пентил-катион, может претерпевать внутримолекулярную перегруппировку, давая изомерные катионы, которые превращаются в диме-тилпентаны за счет отрыва гидрид-иона. Продукты состава С образуются в результате взаимодействия изобутена, образующегося путем элиминирования протона из грег-бутил-катиона, с пропеном. [21]