Протонирование - азот
Cтраница 2
Электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце, содержащем сульфамидную группу, затрудняют эту реакцию, вероятно, за счет уменьшения и без того слабой основности атома азота; нуклеофильная атака по атому серы безусловно происходит после протонирования азота. Если атом азота несет объемистую группу, затрудняющую подход к сере, то действие воды может вызвать разрыв связи С - S, как это происходит при десульфи-ровании. [16]
Электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце, содержащем; сульфамидную группу, затрудняют эту реакцию, вероятно, за счет уменьшения и без того слабой основности атома азота; нуклеофильная атака no - атому серы безусловно происходит после протонирования азота. Если атом азота несет объемистую группу, затрудняющую подход к сере, то действие воды может вызвать разрыв связи С - S, как это происходит при десульфи-ровании. [17]
При протонировании кислорода, хотя оно и облегчает атаку нуклеофильным реагентом, окончательное вытеснение амина и завершение реакции могут произойти только после переноса протона с кислорода на азот. Протонирование азота непосредственно активирует уходящий амин. Однако главной причиной высокой реакционной способности ацетилимидазола и ацетилимидазолиевого иона является прежде всего упомянутая выше относительно небольшая резонансная стабилизация этих соединений по сравнению с обычными амидами. [18]
Предельная степень протонирования амидов и пептидов сильными кислотами остается невыясненной. Равновесие в реакции протонирования азота, описываемой уравнениями ( 13.13 а) и ( 136), несомненно, сдвинуто влево. Однако убедительно показано, что в определенных условиях происходило протонирование пептидного кислорода, ка. Методами криоскопии [101] и УФ-апектросколии [98, 105, 107] было с очевидностью продемонстрировано практически полное протонирование различных амидов в 100 % - ной серной кислоте. Например, сигнал N-метильной группы N-метилацетамида в серной кислоте представляет собой нормальный дублет. Если бы в системе происходило протонирование по азоту [ см. уравнение ( а) ], то этот сигнал должен был бы быть триплетом или, в случае быстрого обмена с растворителем, синглетом. [19]
Доказательством участия неподельных пар электронов в образовании полос поглощения типа я - - о может одужить факт исчезновения длинноволновых полос в спектрах азотсодержащих соединений в кислых растворах. В этих условиях происходит протонирование азота и связывание неподеленной пары электронов. [20]
 |
Зависимость по. аожени сигналов в спектре пиридина с рН раствора ( Брайтмаер, Спо.| Химические сдвиги ядер 13С в карбониевых ионах ( бтмс, м. д. [21] |
Экранирование а-углеродных атомов изменяется в прс тивоположном направлении. Однако это можно объяснить, есл: мы вспомним, что протонирование азота изменяет тип электрон ных переходов этого атома. Если этот эффект является доминирующим то Опара уменьшится, а изменение экранирования изменится так как действительно и наблюдается. [22]
Страницы: 1 2