Протонирование - карбонильная группа
Cтраница 1
Протонирование карбонильной группы приводит к образованию элек-трофильного центра; который связывает свободную электронную пару атома азота. [1]
При протонировании карбонильной группы усиливается сопряжение заместителя X с р2 - углеродным атомом в конечном состоянии. Повышенная же донорная способность X отражается в величинах электрофильных констант о Брауна, которые и нужно использовать для корреляции основности замещенных бензаль-дегидов и ацетофенонов. [2]
В результате протонирования карбонильной группы образуется карбениево-оксониевый ион, проявляющий более высокое сродство к нуклеофилу, чем карбонильная группа. [3]
В первую очередь проходит протонирование карбонильной группы, затем взаимодействие с алкоксигруппой силана или спирта с образованием алкоксикарбониевого иона. Последний реагирует со спиртом, давая ацеталь и освобождая протон. [4]
Следует заметить, что результатом протонирования карбонильной группы будет 4 - п ] шсоединение противоположной ориентации, вероятно приводящее в случая хлористого водорода к фенил-р-хлорвинилкетону. [5]
Следует ожидать, что при протонировании карбонильной группы деформация я-связей будет происходить в большей степени у того углеродного атома, у которого заряд может быть более дело-кализован, как это показано на схеме. Экспериментально установлено, что при действии дейтерокислотой в конечном продукте дейтерий оказывается у атома углерода в р-положении к метильной группе. [6]
Таким образом, ясно, что протонирование карбонильной группы, как и комплек-сообразование с кислотой Льюиса, препятствует бромированию боковой цепи. [7]
Механизм кислотного катализа изомеризации кетона в енол заключается в протонировании карбонильной группы с последующим отщеплением протона от ex - углеродного атома оксониевой формы. Эта стадия формально подобна процессам Е - элиминир ов ания. [8]
 |
Энергетическая диаграмма граничных молекулярных орбиталей этилена и формальдегида. [9] |
Особенности электронного строения служат причиной и других реакций альдегидов и кетонов: протонирование карбонильной группы; СН-кислот-ность при наличии водородных атомов у а-углеродного атома. [10]
Стюарт и Уэйтс [18] считают, что необходимость использования величин 0 для корреляции основностей замещенных бензойных кислот указывает на протонирование карбонильной группы. Аналогичный критерий избрали Дан и Прайсизник [19] для выяснения деталей механизма декар-боксилирования замещенных антраниловых кислот. [11]
Как уже было отмечено, в кислой среде метиленовой компонентой в альдольно-кротоновых конденсациях является енол, а карбонильной - активированный протонированием карбонильной группы альдегид или кетон. В этом случае редко удается остановить реакцию на стадии образования соответствующего альдоля, так как он очень легко подвергается дегидратации. [12]
Многие гомогенные каталитические реакции сопровождаются переносом протона между реагентами и катализатором. Например, протонирование карбонильной группы повышает реакционную способность карбонильного атома углерода по отношению к нуклеофильной атаке. Протонированный кетон в соответствующих условиях может реагировать с нуклеофилом. [13]
 |
Схема изменения скорости конденсации RNH2 с карбонильным соединением в зависимости от рН. [14] |
При протонировании неподеленной пары азота в RNH2 атака последнего на углерод карбонильной группы становится невозможной. С другой стороны, протонирование карбонильной группы увеличивает ее реакционную способность по отношению к нуклео-фильным агентам. [15]
Страницы: 1 2