Протонирование - карбонильная группа
Cтраница 2
 |
Реакции конденсации карбонильных соединений с соединениями типа R-NHj. [16] |
При протонировании неподеленной пары азота в RNH2 атака последнего на углерод карбонильной группы становится невозможной. С другой стороны, протонирование карбонильной группы увеличивает ее реакционную способность по отношению к нуклеофильным агентам. [17]
Тот факт, что при атаке карбонильной группы слабоосновными аминами имеет место общекислотный катализ с величиной а - 0 25 [23, 31], также согласуется с ожидаемой зависимостью между строением и реакционной способностью. Для осуществления альтернативного механизма этой стадии, включающего предравновесное протонирование карбонильной группы, константа скорости атаки амином должна быть больше, чем константа скорости реакции, лимитируемой диффузией ( гл. Существует возможность катализа на этой стадии по согласованному механизму или механизму одного столкновения, особенно для очень слабоосновных аминов. [18]
Кето-енольное превращение может осуществляться не только в условиях основного катализа, но и под действием кислоты. Промежуточное соединение при кислотно-катализируемом превращении образуется за счет протонирования карбонильной группы. Если образовавшийся промежуточный катион отщепляет протон от кислородного атома, то образуется кето-изомер, а если протон уходит из а-положения, то возникает енол. [19]
Фурановые альдегиды адсорбируются на частицах смолы КУ-2. То есть имеет место химическая адсорбция, обусловленная протонированием карбонильной группы. В связи Q тем, что скорость процесса зависит от интенсивности перемешивания, а энергия активации имеет низкое значение ( 28 4 - 32 6 КДж / моль), можно считать о диффузионно-кинетическом развитии процесса, включая и стадию адсорбции. [20]
В большинстве случаев для реакций альдегидов и кетонов с азотистыми основаниями необходим кислотный катализ, ускоряющий дегидратацию продукта присоединения. В случае низкоосновных азотистых оснований за счет кислотного катализа также происходит протонирование карбонильной группы субстрата, что повышает элект-рофнльность карбонильного атома углерода и тем самым способствует его реакции с этими слабыми нуклеофилами. [21]
Наиболее часто встречается случай миграции ацила между атомом азота и атомом кислорода. Так протекает изомеризация а - ( N-ациламино) спиртов: сначала происходит протонирование карбонильной группы, затем образование оксазолинового цикла, который далее раскрывается. [22]
Таким образом, анализ приведенных данных позволяет выявить две закономерности при распаде соединений с химически нестойкими связями в агрессивных средах. Если реакционноспособной является неионизованная форма соединения ( распад карбонилсо-держащих соединений по механизму А-2), то протонирование карбонильной группы уменьшает концентрацию реакционноспособной формы, что приводит к значительному уменьшению & Эф ( увеличению химической стойкости) в этих средах. [23]
Конвей [101] предложил использовать первичный кинетический H / D-изотопный эффект для изучения других типов реакций, например дегидрирования при окислении топлива на аноде, где возможна стадия переноса протона. Выло показано, что скорость этой реакции не определяется стадией переноса протона, поскольку наблюдавшийся H / D-изотопный эффект составил только - 1 2, и, следовательно, он проявляется на предыдущей равновесной стадии протонирования. Этот вывод был продтвержден прямым изучением зависимости кинетики от рН раствора. В кислых растворах с рН 3 электрон присоединяется в основном к протонированно-му кетону, а не к самой молекуле кетона, несмотря на неблагоприятное состояние равновесия для протонирования карбонильной группы кетона. [24]
Страницы: 1 2