Энергетический профиль - реакция
Cтраница 2
Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции. Индексы первой группы исходят из предположения о раннем переходном состоянии, близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. [16]
Из принципа микроскопической обратимости следует также, что знание механизма прямой реакции автоматически влечет за собой знание механизма обратной реакции. Например, если в ходе прямой реакции образуется промежуточное соединение X, то и в обратном направлении реакция протекает через то же самое промежуточное соединение X. Иначе говоря, если известен энергетический профиль прямой реакции, то можно построить и энергетический профиль реакции, протекающей в обратном направлении. [18]
Ион железа в предлагаемом механизме играет роль акцептора гидрида, ион серы - роль основания, акцептирующего протон. Таким образом, при изучении гидрогеназы из данных стацио -, нарной кинетики получена интересная информация о механизме действия биокатализатора. Важно подчеркнуть этапы исследования: экспериментальное изучение зависимости стационарной скорости реакции от концентрации субстратов и рН, построение, анализ и дискриминация кинетических моделей, определение численных значений констант скоростей и равновесий, построение энергетического профиля реакции и молекулярной модели активации водорода железо-серным кластером. [19]
Замещение по азоту ( исключая реакции обратимого протежирования) идет нормально только в щелочной среде через промежуточное образование аниона. При а-атаке интермедиат имеет три резонансные формы с делокализацией положительного заряда по четырем атомам; при р-атаке о-комплекс имеет только две резонансные формы, причем образуется кросс-сопряженная система. В обоих случаях пиррольное кольцо проявляет свойства енамина. Энергетические профили реакций а - и р-замещения показаны на рис. 17.1.1, причем большая стабилизация сг-комплекса при а-атаке дает более низкую энергию активации. [20]
Замещение по азоту ( исключая реакции обратимого протонирования) идет нормально только в щелочной среде через промежуточное образование аниона. При а-атаке интермедиат имеет три резонансные формы с делокализацией положительного заряда по четырем атомам; при р-атаке ст-комплекс имеет только две резонансные формы, причем образуется кросс-сопряженная система. В обоих случаях пиррольное кольцо проявляет свойства енамина. Энергетические профили реакций а - и р-замещения показаны на рис. 17.1.1, причем большая стабилизация а-комплекса при а-атаке дает более низкую энергию активации. [21]
При обсуждении механизмов этих реакций, естественно, возникает вопрос о месте, которое занимает конфигурация о-комплекса на кривой, характеризующей изменение потенциальной энергии системы в ходе реакции. К сожалению, расчетные методы квантовой химии пока еще недостаточно надежны, чтобы подойти к решению этой проблемы теоретическим путем. Показательна в этом отношении противоречивость результатов, полученных при анализе простейшей реакции электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре - взаимодействия молекулы бензола с протоном. Расчеты же, проведенные методом ab initio [15], дали прямо противоположные результаты. Следует, кроме того, иметь в виду, что подобные расчеты относятся к реакциям в газовой фазе. Взаимодействие с окружением при переходе к обычным жидкофааным системам может существенно изменить энергетический профиль реакции, и поэтому ответ на вопрос об относительной устойчивости различных промежуточных образований и их роли в обсуждаемых реакциях следует искать, в первую очередь, путем экспериментальных исследований. [22]
Страницы: 1 2