Cтраница 2
Вычислительная схема метода Рутана довольно сложна и трудоемка, поскольку включает в себя расчет множества различных интегралов и процедуру самосогласования. Поэтому разумно использовать этот громоздкий аппарат для решения только тех задач, которые не могут быть решены другими, более простыми способами. Искусство теоретика в значительной мере заключается в умелом выборе метода, оптимально сочетающего точность и простоту в решении интересующей его проблемы. [16]
Остовые интегралы H v не зависят от порядков связи P v, а следовательно, отпадает необходимость в проведении процедуры самосогласования, которая в основном лимитирует время и объем вычислений в полуэмпирических методах. [17]
В методе Малликена - Рюденберга матрица плотности не вычисляется, однако косвенно межэлектронное взаимодействие в одноэлектронном гамильтониане учитывается путем введения процедуры самосогласования по заряду q: расчет проводится путем итераций, на каждой из которых производится пересчет матричных элементов ОА. Итерационный процесс обрывают при достижении некоторой наперед заданной точности расчета заряда или одноэлектронных энергий. Процедура самосогласования по заряду в какой-то мере имитирует самосогласование по матрице плотности, необходимое при решении уравнений Хартри - Фока - Рутаана. [18]
Основное достоинство этого метода состоит в том, что мы можем найти орбитальные коэффициенты и энергии МО непосредственно, не прибегая к процедуре самосогласования. Следует отметить, что когда длины связей в молекуле равны, а распределение электронной плотности однородно, хюкке-левские МО совпадают с самосогласованными. Поэтому при рассмотрении молекул, близко удовлетворяющих этим требованиям, часто бывает достаточным ограничиться подстановкой в уравнения Попла (1.5) - (1.7) хюккелевских коэффициентов. Иными словами, в обычном варианте метода Попла собственные векторы аппроксимируются хюккелев-скими ЛКАО - МО. [19]
В табл. 4.3 приведены атомные заселенности, рассчитанные на левдинском базисе, для различных КРЭЯ кристалла BNreKc после первой итерации, определяющей весь дальнейший ход процедуры самосогласования и ее численные результаты. Одно-электронные энергии одинаковых по симметрии состояний для всех рассмотренных КРЭЯ, очевидно, совпадают и поэтому не приводятся. [20]
Шкала усредненных констант 0 для заместителей типа а) вычислена ( с использованием ЭВМ Минск-32) на основе 19 установочных реакционных серий согласно алгоритму [1], основанному на процедуре статистического самосогласования всей совокупности используемых данных ( путем последовательного исключения всех значимо отклоняющихся значений), с последующим вычислением средневзвешенных значений констант. [21]
В методе КРЭЯ векторы прямой решетки а в (3.54) соответствуют не элементарной, а расширенной ячейке. Это существенно упрощает процедуру самосогласования: в зонном расчете, требующем рассмотрения кт 0, элементы матрицы плотности содержат суммирование по прямой решетке, так что на каждом шаге итерационного процесса такое суммирование должно осуществляться заново. [22]
Наиболее существенное улучшение относится к введению процедуры самосогласования по зарядам на атомах, которая заключается в следующем. [23]
Метод Хартри основан на предположении, что волновая функция атома или молекулы может быть представлена в виде произведения орбиталей, по одной для каждого электрона. Поэтому выбирается некоторый набор функций, и с ними осуществляется процедура самосогласования; когда после проведения ряда циклов решение стабилизируется, получается функция ( которая все еще имеет вид произведения одноэлектронных орбита-лей), описывающая электронное строение системы, а решения уравнения Шредингера дают орбитальные уровни энергии. На практике расчеты проводятся с применением уравнений Хартри ( см. список формул С. [24]
Возможны также такие программы ЭВМ, согласно которым машина сама решает, каким приближением ей пользоваться. Например, машина может увеличивать точность расчетов либо за счет процедуры самосогласования, либо за счет учета конфигурационного взаимодействия, либо комбинируя и то и другое. В этой связи возникает вопрос, является ли результат, полученный машиной, действительно тем, что мы называем знанием. Если между ясно познаваемой посылкой, из которой мы исходим, и результатом вычисления, который мы также можем ясно понять, лежит хаос, в котором может разобраться только вычислительная машина, то тогда уже мы не можем больше утверждать, что перед нашим духовным взором лежит обозримая нами цепь умозаключений. [25]
Однако коэффициенты Сд определяются другими методами. Так, коэффициенты разложения всех МО по АО находятся одновременно, причем уже на этом этапе проводится процедура самосогласования. [26]
При этом усложнение задачи с увеличением размеров молекулы не столь велико, как в обычно применяемом методе молекулярных орбит. Разработанная методика расчета многоэлектронных систем позволяет учитывать взаимодействие между электронами, относящимися к разным геми-налям, путем введения процедуры самосогласования. [27]
Для самосогласованных расчетов в рамках модели КРЭЯ нецелесообразно использовать ячейки, полученные на основе растяжения только двух или одного из векторов трансляции прямой решетки. С другой стороны, если нас интересуют только одноэлектронные энергии в точках Г, X, L, а процедуру самосогласования для данного кристалла можно не проводить ( например, рассматривается чисто ковалентный кристалл), то предпочтительнее меньшая ячейка, полученная растяжением лишь одного из векторов трансляции. [28]
В методе Малликена - Рюденберга матрица плотности не вычисляется, однако косвенно межэлектронное взаимодействие в одноэлектронном гамильтониане учитывается путем введения процедуры самосогласования по заряду q: расчет проводится путем итераций, на каждой из которых производится пересчет матричных элементов ОА. Итерационный процесс обрывают при достижении некоторой наперед заданной точности расчета заряда или одноэлектронных энергий. Процедура самосогласования по заряду в какой-то мере имитирует самосогласование по матрице плотности, необходимое при решении уравнений Хартри - Фока - Рутаана. [29]
В наиболее грубом виде это делается в несамосогласованных расчетах по методу РМХ, уже упоминавшихся нами. Процедуру самосогласования по заряду в рамках обычного зонного расчета реализовать довольно трудно, так как даже в приближении Малликена матричные элементы (3.46), (3.47) зависят от волнового вектора как явно, так и через заряды на атомах, вычисление которых на каждой итерации требует суммирования по ЗБ. [30]