Cтраница 3
На примере молекулы формальдегида легко проиллюстрировать проведение расчета на основе метода, учитывающего куло-новское отталкивание электронов и, как следствие, требующего проведения итерационной процедуры самосогласования. Процедуру самосогласования для молекулы формальдегида можно провести без использования ЭВМ, так как необходимо диагонализовывать матрицу второго порядка. [31]
Трехцентровые интегралы притяжения к ядрам, входящие в недиагональные матричные элементы эффективного гамильтониана, сводили к сумме двухцент-ровых с использованием приближения Малликена. Анализ заселенностей ( используемый в процедуре самосогласования эффективного гамильтониана) проводили двумя способами: 1) с отнесением заселенностей перекрывания между АО лигандов и 4s - ( или 4 / 7 -) АО никеля только к лигандам; 2) с отнесением всей заселенности 4s - ( или 4р -) АО никеля к лигандам. [32]
Обсуждение молекулярных орбиталей 1ЛН и HF, проведенное в предыдущем разделе, позволило познакомиться с двумя разными подходами, широко применяемыми в теории валентности. Поэтому можно было в явном виде вычислить интегралы, входящие в секуляр-ные уравнения, и после проведения процедуры самосогласования найти молекулярные орбитали. Несмотря на то что было введено дополнительное приближение, что ls - орбиталь атома Li не вносит вклада в валентные молекулярные орбитали, тем не менее ни на одной стадии этого вывода не привлекались какие-либо экспериментальные данные о свойствах атомов или молекулы, чтобы найти значения Я - и 5-интегралов. Такие расчеты называют расчетами ab-initio или приближенными расчетами ab-initio - в том случае, если сделаны какие-либо приближения при расчете интегралов Н - и 5-типов. [33]
Большинство жидких полупроводников представляют собой сплавы, компоненты которых часто сильно различаются по электроотрицательности. Наличие в металле атомов различных сортов добавляет новые трудности, поэтому теория бинарных металлических сплавов долгое время была важной нер-ешенной проблемой. В этом классе моделей постулируется существование эффективного поля, которое описывает усредненное окружение каждого атома и получается путем некоторой процедуры самосогласования. Эти методы допускают модельные расчеты, которые дают плотность состояний в неупорядоченных системах, так что в некотором приближении можно получить поведение N ( E) как функцию состава сплава. [34]
Французские исследователи [54], используя теорию возмущений, развили технику расчета полной энергии молекулы, заключающуюся в следующем: слетеровский детерминант, построенный из полностью локализованных связывающих орбиталей, рассматривают как волновую функцию нулевого порядка. Антисвязы-вающие ( разрыхляющие) орбитали применяют для конструирования возбужденных состояний и на основе таких конфигураций строят матрицу конфигурационных взаимодействий. Затем по теории возмущений находят собственные значения и собственные функции основного состояния. Благодаря отсутствию процедуры самосогласования такая техника позволяет добиться значительного сокращения машинного времени по сравнению с методами типа ППДП. [35]
Теория существенно упрощается при переходе от многоэлектронной задачи к одноэлектронной. В этом случае из гамильтониана, описывающего систему, выделяется часть, содержащая пространственные и спиновые координаты только одного электрона, и к ней добавляют члены, приближенно описывающие взаимодействия выделенного электрона со всеми остальными частицами. Добавочные члены представляют в виде функции только от координат выбранного электрона, и их сумму интерпретируют как потенциальную энергию электрона в усредненном электрическом ( в том числе обменном) и магнитном поле других частиц. При определении добавочных членов используют процедуру самосогласования. Приближение, получаемое при указанных упрощениях, называют приближением Хартри - Фока. [36]