Cтраница 2
Высокий процент осуществления пространственного цис - отщепления у () / 77 / гаяс - / 2-дибромциклобутана и - циклопентана можно объяснить их пространственным строением, ограниченной конформа-ционной подвижностью этих систем и невозможностью в связи с этим реализации в них необходимого для пространственного транс - протекания реакции отщепления бромистого водорода анти - копланарного расположения уходящих групп. Более высокие выходы продуктов цис - элиминирования для дибромидов циклогептана и циклооктана, чем для дибромциклогексана, можно объяснить большей устойчивостью соответствующих цис-одефинов и большей конформационной подвижностью ( в смысле реализации разнообразных конфорнаций) этих циклических систем по сравнению с системой циклогексана. И в общем случае в циклических системах 1-галоциклоалкены образуются по mpawc - механизму элиминирования во всех системах, где имеется стерическая возможность реализации соответствующего ПС с двугранным углом, равным приблизительно 180, и по механизму цис-отщепления, когда такое пространственное анти - расположение отщепляющихся групп связано с созданием существенных энергетических напряжений в молекуле ( угловые деформации, конфориационное и ( или) питцеровское напряжение. [16]
Было установлено, что в присутствии цинхонина или цинхонидина оле-фины присоединяют бром, образуя оптически активные дибромалканы. Дибромциклогексаны, полученные из циклогексена, имели различный знак вращения в зависимости от того, какой из этих двух алкалоидов служил переносчиком брома. Очевидно, алкалоиды образуют асимметричные комплексы, которые, катализируя присоединение, стереоселективно переносят бром к оле-фину. [17]
После того как весь дибромциклогексан был прилит, смесь кипятилась еще 2 часа; выпавший бромистый натрий был отсосан после охлаждения, а фильтрат снова кипятился 2 часа, после чего вновь выпавший бромистый натрий был снова отфильтрован. От фильтрата была отогнана большая часть спирта и дистиллят смешан с большим количеством воды; при этом отделилось немного образовавшегося при реакции ДЬ - цикло-гексадиена. Остаток после отгонки спирта также обработан водой, после чего извлечен эфиром. [18]
Из рис. 1 следует, что при увеличении доли органического растворителя в растворе волны смещаются к более отрицательным потенциалам, причем величина смещения тем больше, чем менее отрицательно значение Ei / 2 данной волны. Цисак [26] при изучении волн восстановления изомеров гексахлорциклогексана и дибромциклогексана в 50 и 90 % - ном этаноле. [19]
Эти данные показывают, что 1 2-диолы существуют только в форме диэкваториального кресла, а соответствующие дихлор - и дибромциклогексаны являются равновесной смесью форм диэкваториального и диаксиального кресла; такие результаты согласуются также с данными по измерению дипольных моментов ( Tulinskie et а. Наличие подобного равновесия несомненно и у транс-1 4-дихлор - и дибромциклогек-санов, поскольку относительные интенсивности полос спектров заметно меняются в зависимости от состояния образца. Козима и Иошино ( Kozima, Yoshino, 1953) исследовали раман-спектры транс-1 4-цкхлср - и дибромциклогексанов и пришли к выводу, что в растворе эти вещества представляют собой равновесную смесь 1а 4а - и 1е 4е - форм; однако более устойчива в растворе 1а 4а форма, а в твердом состоянии сохраняется только 1е 4 -форма. [20]