Процесс - енолизация
Cтраница 1
Процесс енолизации рассмотрен в приложении. [1]
Процесс енолизации проводят в присутствии ионообменных смол. Вначале осуществляют этерификацию диацетон-2 - кето - Ь - гулоновой кислоты в спиртовом растворе в присутствии катионита в Н - форме. Реакционную массу без выделения эфира подвергают енолизации в присутствии анионо-обменных смол при температуре около 60 С. Амберлита 200 ( Н - формы) и при перемешивании нагревают 1 ч с обратным холодильником. После отгонки растворителя ( постепенно в течение 4 ч) удаляют смолу, вводятанио-нит Амберлит 1RA - 410 ( 100 мл) и проводят реакцию енолизации. Аскорбиновую кислоту элюируют из смолы 4 % - ным водным раствором едкого натра. [2]
Что касается кинетики процесса енолизации, то, как установлено методом бромирования Лэпуорта, алкильные группы уменьшают скорость енолизации, катализируемой основаниями. Это видно из данных, полученных Эван-сом и Гордоном [64] для бромирования фенилалкилкетонов C6H5COCHRR в 75 % - ной водной уксусной кислоте, содержащей в качестве катализатора ацетат-ионы. [3]
Приведенные цифры показывают, что процесс енолизации ксто-формы ацетоуксусного эфира в жидком состоянии является значительно более медленным, чем кетонизации енольной формы. [4]
Приведенные цифры показывают, что процесс енолизации кето-формы ацетоуксусного эфира в жидком состоянии является значительно более медленным, чем кетонизации енольной формы. [5]
Можно объяснить, почему предпочитают сравнивать процесс енолизации циклогексилфенилкетона, катализируемый кислотами, с реакцией енолизации циклопен-тилфенилкетона, катализируемой основаниями. Эммонс и Хоуторн определили также первичный изотопный эффект, наблюдающийся при дейтерировании по - углеродному атому. Из этого следует, что степень разрыва С - Н - связи в переходном состоянии очень велика и примерно одинакова для обоих процессов. Процесс в этом случае протекает также намного быстрее, и в соответствии с общеизвестным постулатом Хэммонда [136] можно предположить, что переходное состояние в данной реакции по своему строению в большей степени напоминает исходные реагенты. Отсюда, естественно, следует, что С - Н - связь в переходном состоянии разорвана в меньшей степени, а делокализация электронов менее полная, вследствие чего максимальный гиперконъюгационный изотопный эффект не проявляется. [6]
Следует подчеркнуть, что эти данные относятся к условиям термодинамического контроля процесса енолизации, при которых быстро устанавливается равновесие. Такие условия соблюдаются в спиртовых и водных щелочах. Применение очень сильных оснований, например трифенилметида лития ( С6Н5) 3СеЫф, в апротонных растворителях благоприятствует образованию менее замещенного енолята. Взаимопревращение форм А и Б затрудняется, вследствие чего их содержание определяется кинетическим контролем енолизации. [7]
Качество гидрата диацетон-2 - кето - Ь - гулоновой кислоты оказывает большое влияние на результаты процесса енолизации. [8]
Таким образом, доказано, что механизм рацемизации зависит от условий; так же по различным механизмам в зависимости от условий протекает процесс енолизации ( стр. [9]
Разрыв связи между углеродом и кислородом и присоединение f - атома углерода в ортснголожение должны происходить одновременно, и именно эта стадия, а не процесс енолизации, определяет скорость реакции. Если бы еноли-лация была более медленно протекающей стадией, то прибавление диметиланилина должно было бы ускорять реакцию; Однако в действительности этого не наблюдается. Явление инверсии легко объясняется циклическим механизмом реакции. [10]
При снижении вдвое количества растворителя - хлороформа - и при сохранении абсолютного количества спирта, ацетона и хлористого водорода концентрация последних в среде увеличивается в два раза, что положительно влияет на процесс енолизации. [11]
Процесс енолизации осуществляют в аппарате-енолизаторе. [12]
Эффективность процесса енолизации гидрата диацетон-2 - кето-1 - гулоновой кислоты ( ДКГК) во многом зависит от качества сырья и в первую очередь гидрата ДКГК и органического растворителя. Гидрат должен содержать 91 5 - 92 5 % вещества и не более 0 1 - 0 2 % золы. Хлороформ ( дихлорэтан) должны быть освобождены от воды. [13]
 |
Относительные скорости образования карбанионов. [14] |
Лимитирующей стадией в процессе енолизации, катализируемой основаниями, является образование енолят-иона. Любое воздействие, стабилизирующее анион, должно стабилизировать переходное состояние, приводящее к аниону. [15]
Страницы: 1 2