Cтраница 4
Авторы синтеза также установили, что расщепление средних эфиров фосфорной кислоты обусловлено действием аминов. При нагревании трибутилфосфата с 5-кратным избытком этанолами-на получают с высоким выходом дибутилфосфат. [46]
Трибутил-фосфат содержит примеси монобутилфосфата ( С4Н9О) РОзН2 ( сокращенно МВФ), дибутилфосфата ( С4Н9О) 2РО2Н ( сокращенно ДБФ) и бутанола QHgOH, которые мешают выделению элементов при экстракции. Эти примеси должны быть предварительно удалены. [47]
Полученный спирт был превращен затем в бутиловый-1 - С14 эфир себациновой кислоты и бутил-1 - С14 - дибутилфосфат. [48]
Избыток эфира используют в качестве растворителя для реакции. Однако когда в сходных условиях 1 моль эфира реагировал с 2 молями ацетата натрия, то был получен 90 % - ный выход дибутилфосфата той же степени чистоты. [49]
Весьма интересен метод приготовления Pu ( V), предложенный Маркиным и Мак-Кеем [536] и основанный на быстром установлении равновесия между ионами плутония по реакции ( 22) ( стр. Равные объемы растворов Pu ( VI) и Pu ( III) в 0 2 М HNO3 с концентрацией каждого компонента 2 мг / мл смешивают в присутствии 0 1 % - ного раствора дибутилфосфата в бензоле. Образующийся в процессе реакции между Pu ( VI) и Pu ( III) четырехвалентный плутоний экстрагируется в органическую фазу, а пятивалентный плутоний остается в водном слое. Pu ( VI) и Pu ( III) полностью превращаются в Pu ( IV) и Pu ( V) благодаря выводу Pu ( IV) из системы. [50]
Эти примеси значительно увеличивают экстракцию продуктов деления. Бутанол образует, по-видимому, комплексные соединения с продуктами деления, что затрудняет их удаление из органической фазы. Дибутилфосфат способствует усилению экстракции циркония, но не увеличивает переход в органический растворитель церия и рутения. [51]
Продуктами гидролиза и радиолиза ТБФ, действия кислот и температуры являются моно - и дибутилфосфаты. Имеется ряд сообщений об экстракции урана ( VI) кислыми алкильными производными фосфорной кислоты. В работе [1] дибутилфосфат был предложен в качестве экстрагента урана из морской воды, при этом наблюдалось значительное концентрирование урана. [52]
В результате гидролиза триалкилфосфатов образуются кислые эфиры фосфорной кислоты, способные воздействовать на металлы. При термическом разложении наряду с кислыми эфирами возникают олефиновые углеводороды, которые весьма легко присоединяют кислород, давая перекисные продукты, а затем низкомолекулярные органические кислоты, обладающие высокой коррозионной агрессивностью. При облучении трибу-тилфосфата образуются дибутилфосфат, монобутилфосфат, фосфорная кислота, бутанол, масляная кислота, простой и сложный бутиловые эфиры, полимер, водород и углеводород. В присутствии воды выход продуктов старения уменьшается на 30 %, что свидетельствует о ее ингибирующем влиянии на радиационный распад трибутилфосфата. Вообще по радиационной стойкости триалкил-фосфаты уступают как углеводородам, так и соединениям других классов. [53]
Раствор представляет собой ненасыщенную полиэфирную смолу ( продукт поликонденсации пропиленгликоля малеинового и фталевого ангидридов) в стироле. Раствор может храниться в течение 2 - 3 месяцев. Для сополимеризации смолы со стиролом при комнатной температуре к раствору последовательно добавляют 0 5 % ускорителя - раствор ванадиевого ангидрида в дибутилфосфате и инициатор - гидроперекись изопропил бензола. Пригодность полученного раствора 15 - 20 мин. [54]
При уменьшении vPO, по-видимому, возрастает полярность связи, и будет также увеличиваться чувствительность к образованию водородной связи. Однако любые эффекты этого рода, вероятно, частично перекрываются усилением связи колебаний, которая неизбежно должна иметь место, по мере того как связь РО все более и более приближается к чистой простой связи полярной формы. В предельном случае ион РО2 - характеризуется двумя отдельными полосами, обусловленными, естественно, симметричными и антисимметричными колебаниями атомов кислорода. При этом интересно отметить, что частота колебаний иона РОз - некоторых солей выше, чем у некоторых кислот, участвующих в образовании водородных связей. Например, у дибутилфосфорной кислоты vPO 1205 см-1, тогда как у дибутилфосфата натрия основная полоса PQz - находится при 1242 сл-1. На этом основании некоторые авторы [69] считают, что у иона в большей мере проявляется двойной характер связи РО, чем в случае ассоциированных кислот. Однако следует помнить, что полоса 1242 см-1 представляет только одну из двух частот, и любое сопоставление, если оно вообще возможно, должно делаться скорее со средним значением частот, а не со значением частоты антисимметричного колебания. Фосфор - или фосфоноамидные кислоты здесь не рассматривались, так как они существуют в ионной форме. [55]
Продуктами гидролиза и радиолиза ТБФ, действия кислот и температуры являются моно - и дибутилфосфаты. Имеется ряд сообщений об экстракции урана ( VI) кислыми алкильными производными фосфорной кислоты. В работе [1] дибутилфосфат был предложен в качестве экстрагента урана из морской воды, при этом наблюдалось значительное концентрирование урана. В работе [4] утверждалось, что небольшие количества монобутилфосфата не будут заметно экстрагировать уран, но будут образовывать с ним осадок. Настоящая работа является продолжением предыдущих сообщений [12, 13, 20] и посвящена рассмотрению влияния моно - ( МВФ) и дибутилфосфатов ( ДБФ) на экстракцию урана ТБФ из азотнокислых растворов и выяснению вопроса о возможном механизме процесса взаимодействия урана с МВФ и ДБФ. Кроме того, затрагивается вопрос о синергетном извлечении урана и плутония при совместном присутствии в органической фазе кислых и нейтральных бутилфосфатов. [56]
ТБФ медленно гидролизуется водой. В кислой среде, как в водной, так и в органической фазах, гидролиз ТБФ проходит через несколько стадий с образованием последовательно дибутил-фосфата ( ДБФ), монобутилфосфата ( МВФ) и фосфорной кислоты. Продажный трибутилфосфат обычно содержит указанные соединения и, кроме того, бутанол. Эти примеси затрудняют экстракцию плутония. Бутанол восстанавливает Pu ( IV) и Pu ( VI) до Pu ( III), тем самым снижая полноту экстракции. Дибутил-фосфат с четырехвалентным плутонием образует очень прочные комплексы, которые хорошо экстрагируются, но плохо реэкстра-гируются. Кроме того, в присутствии дибутилфосфата увеличивается экстрагируемость примесей. Монобутилфосфат, растворимый в воде, образует с плутонием неэкстрагирующиеся осадки. [57]