Cтраница 2
Процесс деполимеризации кинетически принято описывать с помощью тех же элементарных стадий, что и процесс образования макромолекул. [16]
Таким образом, сравнение экспериментальных данных полимеризации в смектическом и нематическом и предпереходном состояниях с процессом образования макромолекул в изотропном растворе показывает, что определенное влияние на кинетику реакции оказывает не только характер организации мономера, но и непрерывный переход одной формы фазового состояния вещества в другую. [17]
Из сказанного следует, что учет структурно-морфологических аспектов может оказаться весьма существенным даже при рассмотрении особенностей процессов образования макромолекул в макроскопически гомогенных системах. Указанные соображения могут иметь весьма общее значение и, вероятно, открывают перспективы целенаправленного воздействия на надмолекулярную структуру и, следовательно, на свойства полимерных тел, получаемых полимеризацией в массе ( например, стекол), путем вариации условий проведения химической реакции и введения в реакционные системы специально подобранных добавок. [18]
Для того чтобы создать новый полимерный материал и наиболее эффективно его использовать, необходимо глубокое понимание механизма процессов образования макромолекул, знание закономерностей, определяющих взаимосвязь между составом, структурой и свойствами получаемых веществ, умение сознательно влиять на качество материала и изделий, используя для этого весь арсенал химических и физических воздействий. [19]
Удельная вязкость фракции полимера, растворимой в ацетоне, непрерывно возрастает с увеличением времени полимеризации, что указывает на ступенчатый характер процесса образования макромолекул, не свойственный реакциям полимеризации винильных производных. Этим объясняется и тот факт, что процесс образования высокомолекулярных соединений на основе простых аллиловых эфиров не активируется обычными возбудителями полимеризации. [20]
Образование макромолекул возможно только при наличии би - или полифункциональных соединений ( для мономеров, используемых для реакций полимеризации, бифункциональность обусловлена наличием реакционноспособных двойных связей), причем в процессе образования макромолекул происходит уменьшение числа свободных функциональных групп. Таким образом, химический состав концевых групп макромолекулы должен отличаться от химического состава элементарных звеньев самой макромолекулы: для равновесных реакций синтеза полимеров [ см. формулы ( 2) и ( 2а) на стр. [21]
Спектры поглощения окрашенных природных вод представляют собой молотонно убывающие кривые в области длин волн 220 - 700 нм. Такой сплошной спектр, наблюдаемый у окрашивающих воду примесей, характерен для являющихся сополимерами веществ, в процессе образования макромолекул которых возникает несколько изолированных хромофорных систем. Спектр этих веществ является суммой спектров поглощения отдельных хромато-форных систем. Можно предположить, что окрашенные примеси представляют собой многоядерные ароматические группировки, фенольная природа которых подтверждается возрастанием интенсивности окраски водных гума-тов в щелочной среде. Одновременно с изменением цветности воды при под-кислении или подщелачивании последней происходит также изменение спектральной характеристики окрашивающих ее примесей. Это связано с увеличением или уменьшением диссоциации функциональных групп высокомолекулярных гумусовых веществ при различных рН среды. Имеются данные о ргзком скачке цветности в области рН 3 - 5, что, по-видимому, объясняется образозаниэм недигсоциированной гуминовой кислоты при подщелачивании или ее ассоциатов при подкислении воды. [22]
В работе 57 предложено использовать метод регуляризации Тихонова 58 59 для нахождения функции-распределения АЦ по вероятности обрыва макро-цепи из данных о суммарном ММР полимера. В исследованиях 60 61 из экспериментально определенных кривых ММР полибутадиена с использованием метода регуляризации было установлено, что независимо от природы используемого диена и условий проведения полимеризации, процесс образования макромолекул на лантанидных катализаторах NdCla ЗТБФ в сочетании с АОС протекает с участием четырех типов АЦ, отличающихся соотношением констант скоростей реакций роста и передачи цепи. Было показано, что структура АОС оказывает влияние как на соотношение констант скорости реакций роста и передачи цепи, так и количество АЦ каждого типа. [23]
Авторами работы [99] предложено использовать метод регуляризации А. Н. Тихонова [100, 101] для нахождения функции распределения АЦ по вероятности обрыва макроцепи из данных о суммарном ММР полимера. В исследованиях [102, 103] из экспериментально определенных кривых ММР полибутадиена с использованием метода регуляризации было установлено, что, независимо от природы используемого диена и условий проведения полимеризации, процесс образования макромолекул на лантанидных катализаторах ШС13 - 3 ( ВиО) зРО в сочетании с АОС протекает с участием четырех типов АЦ, отличающихся соотношением констант скоростей реакций роста и передачи цепи. Найдено, что структура АОС оказывает влияние как на это соотношение, так и количество АЦ каждого типа. [24]
Свободные радикалы, которые вначале возникают при распаде инициаторов, входят в состав молекулы полимера в виде конечных групп. При этом цепи имеют вещественный характер. Обрыв таких вещественных цепей приводит к завершению процесса образования макромолекул. Обрыв цепи может происходить в результате столкновения реагирующей цепи с радикалом, вследствие чего насыщаются свободные валентности. [25]
Описанные ранее в литературе типичные реакции полимеризации, вызываемые радикалами, протекают, по-видимому, в принципе подобно теломеризации. Различие, обусловленное самой природой процессов, состоит в том, что процессы, называемые обычно полимеризацией, приводят к более высокомолекулярным веществам, чем процессы теомеризации. Преимуществом подобной направленной полимеризации является возможность в определенных пределах регулировать процесс насыщения концевых групп макромолекулы и таким образом систематически улавливать промежуточные ступени в процессе образования макромолекул. [26]
Таким образом, свободные радикалы, возникающие при распаде инициаторов, входят в состав молекулы полимера в виде конечных групп. Как видно из приведенной схемы, такие цепи имеют вещественный характер, так как каждое звено цепной реакции увеличивает длину цепи полимера. Длина цепи ( число циклов) в этом случае равна числу молекул мономера в молекуле полимера. Обрыв вещественных цепей приводит к завершению процесса образования макромолекул. Обрыв цепей может происходить в результате столкновения реагирующей цепи с радикалом, вследствие чего насыщаются свободные валентности. Столкновение радикалов может привести к обрыву цепи вследствие перехода атома водорода от одной реагирующей цепи к другой, в результате чего прекращается рост обеих молекул, так как у одной - молекулы возникает двойная связь, а другая становится насыщенной. Обрыв цепи может произойти и после столкновения растущего радикала с молекулами растворителя, мономера или полимера, в результате чего насыщается свободная валентность данного радикала и образуется новый свободный радикал, начинающий новую цепь реакций. Этот процесс называется - переносом цепи. [27]
Таким образом, свободные радикалы, возникающие при распаде инициаторов, входят в состав молекулы полимера в виде конечных групп. Как видно из приведенной схемы, такие цепи имеют вещественный характер, так как каждое звено цепной реакции увеличивает длину цепи полимера. Длина цепи ( число циклов) в этом случае равна числу молекул мономера в молекуле полимера. Обрыв вещественных цепей приводит к завершению процесса образования макромолекул. Обрыв цепей может происходить в результате столкновения реагирующей цепи с радикалом, вследствие чего насыщаются свободные валентности. Столкновение радикалов может привести к обрыву цепи вследствие перехода атома водорода от одной реагирующей цепи к другой, в результате чего прекращается рост обеих молекул, так как у одной молекулы возникает двойная связь, а другая становится насыщенной. Обрыв цепи может произойти и после столкновения растущего радикала с молекулами рас-творителя, мономера или полимера, в результате чего насыщается свободная валентность данного радикала и образуется новый Свободный радикал-начинающий новую цепь реакций. Этот процесс называется переносом цепи. [28]
С прекращением роста микрофибрилл целлюлозы связаны весьма интересные вопросы обрыва реакции полимеризации и ее повторного инициирования. При определении степени полимеризации ( СП) индивидуальных макромолекул целлюлозы в растворе были получены значения от 15000 и ниже. Такая величина СП характерна для полностью сформировавшейся макромолекулы длиной около 7 5 мкм. Первая заключается в том, что при растворении целлюлозы ее длинные макромолекулярные цепи могут легко подвергаться деструкции, и в этом случае определяемые значения молекулярного веса будут занижены. Такую возможность нельзя исключить, но указанная выше разница может быть также и следствием обрыва реакции полимеризации, прекращения роста отдельных макромолекул целлюлозы и повторного инициирования этой реакции, приводящего к образованию новых цепей. Такое предположение подтверждается постоянством ширины микрофибриллы но всей ее длине. К сожалению, для этого описания Браун использовал значения СП целлюлозы, определенные вискозиметрическим методом, который имеет указанный выше недостаток. Браун исключил из числа возможных и не рассматривал модели, предполагающие существование макромолекул неограниченной длины, поскольку, по его мнению, вывод о том, что микрофибриллы природной целлюлозы не имеют концов и состоят из бесконечно длинных макромолекул, неверен. Если заключение Брауна правильно и макромолекулярные цепи обрываются на растущем конце микрофибриллы, то в этом месте должно происходить вклинивание новых растущих макромолекул. В противном случае в результате обрывов соседних цепей диаметр микрофибриллы должен постепенно уменьшаться, чего, однако, не происходит. В настоящее время не известен механизм повторного инициирования процесса образования макромолекул целлюлозы в микрофибриллах. [29]