Cтраница 3
Наблюдаемое возрастание концентрации ПМЦ по мере увеличения длительности прокаливания Т до 40 мин свидетельствует об отставании рекомбинации свободных радикалов от процесса их образования. В дальнейшем, наоборот, процесс рекомбинации обгоняет процессы образования радикалов из-за интенсивно протекающего структурирования кристаллитов коксов. Вполне естественно предположить, что в условиях прокаливания коксов при 700 и 750 С ( соответственно для коксов замедленного коксования и порошкообразного) и длительности выдержки в зоне реакции около 1 ч химические процессы протекают весьма активно. Эксперименты по сульфуризации нефтяных коксов [112] находятся в согласии с этими выводами. [31]
Это показывает, что реакции между молекулами не имеют преимуществ в отношении пространственных трудностей перед радикальными реакциями. С другой стороны, энергетические преимущества подобных реакций как процессов образования радикалов по сравнению с молекулярными реакциями диссоциации молекул на радикалы могут проявиться полностью только в реакциях между более простыми - молекулами или при пониженных температурах, когда стерические факторы будут иметь высокие значения. Однакб и при высоких температурах бимолекулярный процесс образования радикалов из молекул в случае очень прочных связей может приобрести преимущество перед процессом диссоциации их. [32]
Рассмотрены возможные механизмы реакций, которые могут быть ответственными за образование и возбуждение радикалов С2, СН и ОН в пламени. Наблюдаемые экспериментальные результаты объясняются предположением о химическом воздействии С02 и N2 на процесс образования радикалов в пламени. [33]
Процесс термического разложения этана и более сложных парафинов несомненно родственен по своей природе процессу расщепления метана. Раис и Дулей ( 1934 г.) указывают, что при пропускании чистого этана через кварцевую трубку, которая нагревается в печке до 850 - 950, получаются активные частицы, являющиеся, возможно, свободными метальными радикалами. Энергия активации процесса образования радикалов была найдена равной приблизительно 80000 кал. Этилен и водород получаются при этом в больших количествах. [34]
Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи Ri-Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих на цепь. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления g, магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [35]
Термическая реакция окисления бутана имеет энергию активации 46 ккал. Под действием электронов эффективная ( энергия активации этой реакции равна 27 ккал при интенсивности 1 1 - 10 эв-см-3 и 15 ккал при интенсивности 2 4 1016 эв-см. Снижение энергии активации при действии электронов так же, как и в предыдущем случае, объясняется тем, что первичный процесс образования радикалов при взаимодействии молекул бутана и кислорода заменяется процессом образования радикалов при электронном ударе, не требующем энергии активации. [36]
Термическая реакция окисления бутана имеет энергию активации 46 / скал. Под действием электронов эффективная энергия активации этой реакции равна 27 ккал при интенсивности 1 1 - Ю16 эв-см-3 и 15 ккал при интенсивности 2 4 1016 эв-см-3. Снижение энергии активации при действии электронов так же, как и в предыдущем случае, объясняется тем, что первичный процесс образования радикалов при взаимодействии молекул бутана и кислорода заменяется процессом образования радикалов при электронном ударе, не требующем энергии активации. [37]
Механизм этой реакции, вероятно, отличается от обычного радикального механизма окисления. Эта реакция осуществима только в условиях низкотемпературного жидкофазного окисления углеводородов. С ростом температуры более вероятен процесс образования радикалов в результате взаимодействия углеводородов, что согласуется с поведением в условиях высоких температур алкенов, разветвленных алканов и других высоко стабильных в термическом отношении углеводородов. [38]
Наблюдаемое отношение составляло 1 54 0 06 независимо от температуры и концентрации реагентов. Однако его можно объяснить и тем, что большая доля бутильных радикалов; возникающих за счет отрыва атомов иода, реагирует с той же самой молекулой иода, которая получилась в процессе образования радикала. Если бы бутильный радикал всегда реагировал с той же, молекулой иода, которая образовалась одновременно с его собственным появлением, то отношение было бы равно 2 0, так же как для процесса прямого замещения. [39]
Еще одним фактором, играющим важную роль в реакциях полимеризации, являются стерические препятствия. Известно, что если отдельные группы в молекуле уплотнены до расстояний, меньших, чем их вандерваальсовы радиусы, то между этими группами возникают силы отталкивания, уменьшающие стабильность молекулы. Примером влияния этого фактора на прочность связи может служить малая энергия разрыва связи в гексафенил-этане, что обусловлено, с одной стороны, значительной энергией делокали-зации тс-электронов в радикалах, а с другой - силами отталкивания между фенильными группами в молекуле, которые имеют большой объем. На основании изложенного выше можно сделать следующие выводы: энергия разрыва связи зависит от природы атомов или групп, находящихся у этой связи; делокализация электронов может увеличить стабильность радикала и, следовательно, уменьшить энергию разрыва связи; силы отталкивания между группами в молекуле, имеющими большой объем, могут также снижать энергию разрыва связи. Очевидно, что энергия активации процесса образования радикалов при термическом разрыве простой связи во многих случаях равна энергии разрыва этой связи. [40]