Процесс - обрыв - цепь
Cтраница 3
 |
Изменение потенциала во время полимеризации акрилонитрила и в системе, не содержащей мономера. [31] |
Согласно с литературными данными, во время реакции полимеризации в окислительно-восстановительных системах роль свободных радикалов ограничивается периодом инициирования процесса, но они не принимают участия в процессе обрыва цепей. Процесс роста цепей является этапом значительно более быстрым, чем реакция возникновения свободных радикалов. [32]
Разложение перекисных радикалов R - О - О, которое схематично можно представить в виде реакций, подобных приведенным выше цепным реакциям, имеет значение в связи с процессом обрыва цепи в аутоокислении. [33]
Сюда относятся процессы зарождения цепи, появления первичных активных центров; процессы развития цепи; процессы разветвления цепи, без которых не может быть ускорения, и, наконец, процессы обрыва цепи. [34]
Как правило, при гомогенных реакциях полимеризации, инициируемых перекисями, азосоединениями или другимр подобными инициаторами, скорость реакции пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора или в фотоинициируемых процессах корню квадратному интенсивности света, что подтверждает представление о бимолекулярном характере процесса обрыва цепи. [35]
Мастикация натурального каучука с эластомером, не способным к гелеобразованию, должна привести либо к образованию растворимою привитого сополимера, если только один из двух полимеров расщепляется механически, а образованные макрорадикалы присоединяются по двойным связям главной цепи или стабилизируются атомом водорода, либо к образованию блок-сополимера, если оба компонента системы разрушаются, а процесс обрыва цепи осуществляется путем рекомбинации. [36]
Как уже сказано, одним из процессов, приводящих к обрыву цепи, является захват свободных радикалов стенкой. Процесс обрыва цепи в этом случае является гетерогенным и складывается из двух процессов: а) диффузии радикалов к стенке и б) захвата радикала стенкой. Более медленный из этих процессов определяет скорость всего процесса в целом. Если медленным процессом является диффузия, то процесс обрыва цепи называется диффузионным; его скорость определяется скоростью диффузии свободных радикалов к стенке. Если же медленным процессом является реакция взаимодействия радикалов со стенкой, то скорость обрыва определяется этой скоростью и не зависит от скорости диффузии. Таким образом, лимитирующей стадией является кинетическая стадия, и обрыв называется кинетическим обрывом. В этом случае происходит более тысячи соударений атома или радикала со стенкой, прежде чем произойдет его гибель. [37]
Есть основание считать, что рост молекулярного веса продуктов полимеризации при увеличении давления вызван относительным замедлением обрыва цепей. Следовательно, при высоких давлениях процесс обрыва цепей обусловлен не только изменением объема в процессе образования переходного состояния, но и иными факторами. [38]
Вторая стадия контролирует скорость. Абсолютные скорости стадий развития цепи и процессов обрыва цепи для окисления бензальдегида и деканаля были определены в 1952 г. Мелвил-лем [297] при использовании метода прерывистого фотоинициирования, который Мелвилл предложил одновременно с Бартлетом за несколько лет до этого. [39]
Обозначим / - g ф, где ф - константа скорости фактического разветвления цепей. Экспериментально установлено, что при низких температурах скорость процесса обрыва цепей превалирует над скоростью их разветвления. При повышении температуры скорость разветвления цепей интенсифицируется больше, чем скорость обрыва цепей. В связи с этим при низких температурах ф имеет отрицательную величину, а с повышением температуры стремится к нулю, а затем меняет знак и становится положительной величиной. [40]
Рассматривая действие поверхности как результат химического взаимодействия активируемого вещества с катализатором, легко видеть, что рождение радикала на поверхности должно быть термодинамически более выгодным по сравнению с простой диссоциацией молекулы на радикалы. Возможность гетерогенного процесса непосредственно вытекает из существования обратного ему процесса обрыва цепей на стенке Сем. [41]
Это приближение допустимо, так как количество образующегося кетона невелико. Ас) настолько мала, что роль ее в процессах обрыва цепи, вероятно, невелика. [42]
В этом процессе выход продуктов реакции выше, чем выход радикалов, в то же время отсутствуют какие-либо данные, указывающие на развитый цепной процесс. Возможно, что в рассмотренных двух случаях играют большую роль процессы обрыва цепей при взаимодействии радикалов с какими-либо продуктами реакции, благодаря чему реакционные цепи не могут развиться. [43]
В этом процессе выход продуктов реакции выше, чем выход радикалов, в то же время отсутствуют какие-либо данные. Возможно, что в рассмотренных двух случаях играют большую роль процессы обрыва цепей при взаимодействии радикалов с какими-либо продуктами реакции, благодаря чему реакционные цепи не могут развиться. [44]
Молекулярная масса образуемого полимера зависит от температуры процесса, причем с повышением ее от 30 до 60 С она возрастает, а при дальнейшем увеличении температуры до 100 С молекулярная масса падает. Это объясняется тем, что выше 60 С начинают превалировать процессы обрыва макромоле-кулярной цепи. [45]
Страницы: 1 2 3 4