Процесс - обрыв - цепь
Cтраница 4
Это приближение допустимо, так как количество образующегося кетона невелико. При низких температурах А 9, fcg, в то время как при высоких температурах величина ( Ас) настолько мала, что роль ее в процессах обрыва цепи, вероятно, невелика. [46]
 |
Кинетика сополимеризации со стиролом при 50 С перэфиров I, II, III, IV и V ( концентрация перэфира в каждом случае 5 мол. 96. [47] |
Сополимеризация грет-бутилперакрилата I с метилметакрила-том протекает со значительно большей скоростью, чем со стиролом и приводит к сополимерам с высоким молекулярным весом. Возможно, образование таких высокомолекулярных сополимеров связано с иным механизмом обрыва цепи, а именно с диспропор-ционированием макрорадикалов 18; перэфирные мономеры в меньшей степени вовлекаются в процесс обрыва цепей. [48]
 |
Кинетика сополимеризации со стиролом при 50 С перэфиров I, II, III, IV и V ( концентрация перэфира в каждом случае 5 мол. %. [49] |
Сополимеризация трег-бутилперакрилата I с метилметакрила-том протекает со значительно большей скоростью, чем со стиролом и приводит к сополимерам с высоким молекулярным весом. Возможно, образование таких высокомолекулярных сополимеров связано с иным механизмом обрыва цепи, а именно с диспропор-ционированием макрорадикалов 18; перэфирные мономеры в меньшей степени вовлекаются в процесс обрыва цепей. [50]
В работе [3] установлено, что 75 - 83 % тримера подвергается деполимеризации. Предположено также, что димеры могут вести себя аналогично; это представляется, однако, спорным, поскольку выходы продуктов алкилирования изобутана мономером и диме-ром бутилена идентичны лишь при их образовании в процессе обрыва цепи. [51]
В области радикальных реакций цепная или циклическая схема представляют собой основной тип. В этой схеме различают процесс инициирования, в результате которого образуются первичные радикальные частицы; циклические процессы, обеспечивающие продолжение цепи за счет превращения исходных веществ, с сохранением свободной валентности, и, наконец, процессы обрыва цепи, которые приводят к исчезновению свободной валентности. [52]
Так как в радикально-цепном крекинге происходит обрыв цепей на стенках вообще, то вопрос о гетерогенном зарождении цепей в термическом крекинге приобретает принципиальное значение. Опираясь на положение о том, что некаталитические стенки не могут изменять состояние равновесия системы ( так как в противном случае можно было бы осуществить вечный двигатель второго рода), было показано [98] что с процессом обрыва цепей на стенках непременно сопряжен процесс гетерогенного зарождения цепей: на поверхности одновременно с рекомбинацией радикалов происходит и обратная реакция гетерогенной диссоциации продукта рекомбинации на радикалы. Таким образом, гетерогенное зарождение цепей и гетерогенный обрыв цепей тесно связаны, вопреки прежним представлениям о независимости этих процессов. [53]
Очень большая константа скорости обрыва цепи ( - 107 л / молъ сек) свидетельствует о том, что фактическая скорость, с которой реагируют два полимерных радикала, приближается к скоростям диффузии молекул в растворе. При полимеризации, проводящейся в неразбавленной массе мономера, это часто ведет к очень интересным последствиям, а именно к тому, что по мере увеличения вязкости системы и повышения запутанности полимерных цепей скорость, с которой растущие цепи могут сближаться, снижается до меньшего значения, чем скорость, при которой они могли бы нормально реагировать, снижается и скорость процесса обрыва цепей, который в конце концов начинает контролироваться диффузией. В результате этого кривая скорости для таких реакций полимеризации может быстро расти с увеличением степени превращения. Это явление легко может привести к неуправляемым и почти взрывообразным реакциям, особенно потому, что в вязкой, быстро полимеризующейся системе тепло не может рассеиваться с такой же скоростью, с какой оно выделяется. Правильность этого объяснения, впервые предложенного Норришем и Смитом [116], подтверждается тем, что молекулярные веса полимеров увеличиваются в стадии ускорения полимеризации [144], а также путем прямых измерений kt и kp как функции глубины реакции методом вращающегося сектора. [54]
Цепь реакций продолжается до того момента, пока активный центр не вступит в реакцию без регенерации. Происходит так называемый обрыв цепи. Процессы обрыва цепи играют большую роль в цепной кинетике. В свою очередь гомогенный обрыв цепей возможен при одном из двух процессов: при рекомбинации радикалов или при взаимодействии различных химически активных компонентов с активными центрами без регенерации последних. [55]
Страницы: 1 2 3 4