Cтраница 2
Под влиянием малых добавок аминов, фенолов и некоторых других классов соединений процесс окисления полимеров резко замедляется; например, 1 % фенил-р-нафтиламина снижает скорость окисления полибутадиена в стационарном периоде при 70 С более чем в 6 раз, а продолжительность этого периода резко возрастает. Замедляя процесс окисления, ингибитор, естественно, снижает скорость и даже изменяет характер структурных изменений полимеров. [16]
Как известно, механизм действия вторичных аминов и эфиров фосфористой кислоты в процессах нгибированного окисления полимеров различен. [17]
Установлено, что действие тиомочевины сводится не только к увеличению индукционного периода реакции, но и к торможению процесса окисления полимера после окончания периода индукции. [18]
Антиоксиданты, присутствующие в полимере, сами не реагируют с кислородом, но соединяясь с радикалами, образующимися в процессе окисления полимера, замедляют реакцию окисления. Следовательно, антиоксидантдл необходимо вводить в полимер до начала окисления. Наибольшее применение при стабилизации полимеров находят ароматические амины ( фенил-р-нафтиламин, смеси гомологов и производных дифениламина), бутилфенол, фосфиты, фенолы и др. Наиболее дешевым и универсальным стабилизатором резинчявляется сажа. [19]
Таким образом, теоретически эфиры фосфористой кислоты ( фосфиты) в силу своей химической активности могут разносторонне участвовать в ингибировании процессов окисления полимеров. [20]
При глубоком окислении поглощение кислорода проходит через максимум и затем снижается, оставаясь постоянным в течение длительного времени. Торможение процесса окисления полимеров сопровождается выделением легколетучих продуктов окисления, состоящих в основном из Н20, С02, НСООН, НСНО, которые образуются в результате распада первичных продуктов окисления. [21]
Как уже указывалось, окончание периода индукции процесса окисления сопровождается быстрым изменением всех свойств полимерного материала, поэтому значения периода индукции, определенные разными методами, оказываются близки между собой. Рассмотрим некоторые основные методы изучения процесса окисления полимеров. [22]
Реакции взаимодействия полимеров и их модельных соединений с молекулярным кислородом представляют обширную область исследований. Можно считать, что основные закономерности процессов окисления полимеров с насыщенными цепями и изолированными двойными связями в настоящее время выяснены. Иное положение наблюдается в отношении полимеров с системой сопряженных двойных связей, интерес к которым возрос благодаря проявлению ими повышенной термостойкости и специфических магнитных, электрических и других свойств. [23]
С увеличением количества атомов серы в соединениях XXI-IO си-нергический эффект повышается, но, как видно из табл. II, политио-ефиры обладают меньшей эффективностью в сравнении с монотиоэфи-ром. Это объясняется тем, что в процессе окисления полимера происходит разложение монотиоэфира с образованием ди - и тритиокарбок-силатов, сульфоксидов, сульфонов и других продуктов, которые также являются хорошими ингибиторами и, таким образом, суммарная эффективность смеси образовавшихся тиосоединений сильно возрастает. Из таблицы видно также, что бис - ( алкилоксифенил) - сульфид Х-3 по эффективности уступает моноалкилфенолу. [24]
Синтезированы и испытаны в качестве ингибиторов света и термоокисления полипропилена гндроксилзамещенные акридоны. Показано, что 4-оксиакридон обладает свойством ингибировать процесс окисления полимера под действием, света и тепла. [25]
Нагревание облегчает фотодеструкцию хлорированных полимеров. В свою очередь УФ-облучение способствует поглощению полимером кислорода, благодаря чему процесс окисления полимера приобретает столь же важное значение, как дегидрохлорирование. Для разрыва одной неактивированной связи С - Н ( средняя энергия связи порядка 41 48 - 104 Дж / моль) необходима энергия около 41 86 - 104 Дж / моль. В присутствии кислорода для этого достаточно уже ( 12 57 - 18 85) 1СГ4 Дж / моль. [26]
Огромно значение этого открытия в настоящее время, когда установлено, что свободные радикалы являются активными участниками большого числа реакций. Стабильные свободные радикалы представляют большой интерес для теоретических исследований при изучении механизма процесса окисления полимеров, а также изучения реакционной способности органических соединений в зависимости от их строения. [27]
Высокая ингибирующая активность / У 7У - ди-2 - октил-ге-фенилендиамина объясняется, вероятно, его хорошей совместимостью с полиэтиленом. Часто рекомендуемый в патентной литературе Ж 7У - ди - 3-нафтил-и - фенилендиамин, как это следует и из данных работы [37], наряду с названным выше антиоксидантом, является наиболее эффективным стабилизатором полиэтилена. Третичные амины, так же как и первичные незамещенные, оказывают незначительное ингибирующее действие на процесс окисления полимеров, уступая по эффективности вторичным аминам. [28]
Ионы многих металлов, например меди и марганца, катализируют разложение гидропероксидов и ускоряют окислительную деструкцию полимеров. Каталитическую активность металлов переменной валентности объясняют образованием координационного соединения с гидропероксидом, которое сопровождается переносом заряда между гидропероксидом и ионом металла. Поэтому введение в систему сложных хелатирующих агентов ( бис - н полиядерных фенольных АО) приводит к конкурирующему взаимодействию ионов металлов с ними и образующимися в процессе окисления полимера гидропероксидами и, благодаря значительно большей прочности хелатов, к существенному уменьшению эффективной концентрации катализатора разложения пероксидов. [29]
Процессы термоокислительной или гидролитической деструкции протекают, как правило, при более низких температурах, чем термический распад полимеров. Их удается в определенной мере уменьшить подбором соответствующих условий обработки ( в вакууме, в инертной среде), а также предварительной дегазацией или сушкой полимера. С целью резкого сокращения скорости этих процессов широко используются антиоксиданты или термостабили-заторы, роль которых сводится либо к антикаталитическому действию, либо к разрушению образовавшихся перекисных групп ( с которых обычно начинается окисление), либо к их окислению, конкурирующему с процессами окисления полимера. [30]