Cтраница 2
Действительно, резкое замедление процессов медленного окисления наблюдается при окислении ряда углеводородов в газовой фазе ( СН4, С2Нв, С2Н4, С2Н2, С3Н8, С3Нв) при уменьшении диаметра сосуда ниже определенного критического значения, а также при окислении углеводородов в жидкой фазе в присутствии ингибиторов, при увеличении концентрации ингибитора выше критического значения. В качестве иллюстрации на рис. 96 приведены кинетические кривые накопления гидроперекиси при окислении н-декана при 1 30 С в присутствии различных концентраций а-нафтола. Видно, что при изменении концентрации а-нафтола от 3, Ы0 - 7 до 3 3 - Ю-7 Ml л происходит резкий переход от быстрого окисления к практически полной остановке реакции. [16]
Количественные исследования хемилюминесценции в процессах медленного окисления молекулярным кислородом были начаты в 1958 г. [212] х с выявления элементарной реакции, в которой образуются возбужденные частицы. С этой целью были изучены закономерности хемилюминесценции в реакциях инициированного окисления углеводородов, механизм и кинетика которых детально изучены. [17]
Вообще образование озона в процессах медленного окисления, например, при окислении фосфора, объясняется, на мой взгляд, гораздо легче распадением высших перекисей, содержащих по меньшей мере цепь - О-О - О-О - ( один атом кислорода должен остаться при окисляющемся теле), чем окислением частицы кислорода, неизвестно чем вызванным. [18]
Таким образом, радикально-цепной характер процесса медленного окисления углеводородов ( низкомолекулярных и полимерных) обусловлен не природой молекулы кислорода, а свойством первичного радикала, возникающего в структуре полимера. [19]
В тканях кислород участвует в процессах медленного окисления, в результате которых разрушаются ненужные вещества в клетках и выделяются тепло и другие формы жизненной энергии. Следовательно, кислород, потребляемый живым организмом, тесно связан с физиологическими превращениями в организме, в особенности с мышечной деятельностью. Для измерения количеств потребляемого кислорода и выделяющейся одновременно углекислоты ( определение основного обмена) было разработано много методов. На основании этих определений делают важные выводы о происходящих в организме химических реакциях и энергетическом обмене. [20]
Семеновым [22] было установлено, что процессы медленного окисления углеводородов в газовой фазе протекают по цепному разветвленному механизму с вырожденными разветвлениями. [21]
Как будет показано дальше, изучение процессов медленного окисления привело меня к заключению, что активирование кислорода может происходить при посредстве перекисей, которые являются постоянным фактором всякого процесса медленного окисления, какова бы пи была природа окисляющегося тела. [22]
Таким образом, активирование кислорода при процессах медленного окисления обусловливается пе расщеплением нейтрального кислорода на озон и аитозон, как это принимал Шенбейн, не присоединением молекулярного кислорода к водороду воды, как это принимал Траубе, а первичным, прямым образованием перекисей путем присоединения молекулярного кислорода к окисляемому веществу. [23]
Таким образом, всюду в природе идут процессы медленного окисления. Однако, есть не мало простых тел, которые ни при каких условиях прямо с газообразным кислородом не соединяются, а между тем их соединения с кислородом могут быть получены; таковы, напр. Получаемые при этом окислы нередко очень легко выделяют содержащийся в них кислород. В этом отношении особенно достойны внимания окислители, или те окисленные вещества, которые употребляются в химической и заводской практике для передачи кислорода ко многим веществам. Сюда принадлежит прежде всего азотная кислота, или так называемая крепкая водка - HNO3, богатая кяслородом, способная выделить его при нагревании и легко окисляющая множество веществ; так, все почти металлы и органические вещества, заключающие в себе углерод и водород, при нагревании с азотною кислотою, более или менее окисляются. Если взять крепкую азотную кислоту, то зажженный уголь, погруженный в эту кислоту, продолжает в ней гореть. Так же действует хромовая кислота: спирт загорается, будучи смешан с хромовою кислотою. Хотя не столь очевидно, но и вода своим кислородом может окислять. В совершенно сухом кислброде натрий не окисляется при обыкновенной температуре, а в воде очень легко; в водяных парах горит. В углекислом газе, или продукте горения угля, уголь может гореть, образуя окись углерода. В том же газе горит магний, образуя уголь - Следовательно, вообще, кислород, вошедший в соединение, может переходить из одного соединения в другое. [24]
Таким образом, Шенбайн в основу своих исследований процессов медленного окисления положил представления, разработанные Берцелиусом. Интерес к окислительным процессам у Шен-байна был связан с тем значением, которое он придавал осуществлению электролиза воды. По его представлениям факт разложения воды на кислород и водород под действием электрического тока должен был вызвать революцию в теоретической химии. [25]
При этом ощущается характерный запах озона, образующегося при процессе медленного окисления фосфора. [26]
Различные гипотезы были высказаны по поводу образования перекиси водорода при процессах медленного окисления. Не входя в подробности этих гипотез, исходящих из ни на чем не основанного предположения об окислении воды активным кислородом, я остановлюсь несколько на гипотезе Траубе, которая на первый взгляд кажется более рациональной и последовательной, чем другие. [27]
В своей теории дегидрирования Виланд исходит из предположения, ЧТОБ процессах медленного окисления, происходящих в водных растворах, решающую роль играет не активирование молекулярного кислорода, а активирование водорода субстрата и перенос его катализатором. Так, при взбалтывании этилового спирта с палладиевой чернью образуется ацетальдегид, и в палладии накопляется водород. При взбалтывании раствора гидрохинона с палладиевой чернью образуется хин он, и из палладия можно выделить водород. [28]
Наиболее замечательное и с первого взгляда парадоксальное явление, всегда сопровождающее процессы медленного окисления, заключается в том. [29]
Теория Гоппе - Зейлера6 представляет собою заметное отклонение в сторону от общего направления, которое приняло исследование процессов медленного окисления после Шенбейна. Гоппе-Зейлер исходил из положения, ЧТОБ живых организмах происходят наряду с окислительными процессами также и процессы восстановительные. [30]